MnO2上氧气第一个电子转移步骤的从头计算研究

采用裸露簇和嵌入簇模型, 对β-MnO₂ (001), (110), (111)三个晶面以及O₂在(110)晶面的单址吸附模式(Pauling和Griffths模式), 进行从头计算. 从β-MnO₂ (001), (110), (111)三个晶面的电子结构差异以及O₂在(110)晶面吸附的吸附能、几何结构、集居数以及净电荷数分析得到: (001), (110), (111)三个晶面中(110)晶面的催化活性最高, 其活性顺序为(110)＞(111)＞(001). 氧气在(110)晶面的吸附, Pauling和Griffths两种吸附模式均存在, 属于化学吸附中的离子吸附. 氧气与MnO₂固体间发生了单电子转移, 氧气得到电子被还原成O₂^-, 转移电子属于整个体系, 具有离域性.     

不同晶型MnO2纳米阵列的可控合成及其电催化析氧性能

采用一步水热法,通过改变反应温度和硫酸的用量,在碳纸(CFP)表面可控合成了α?MnO₂纳米线和δ?MnO₂纳米片阵列,研究了MnO₂纳米阵列的电催化析氧反应(OER)性能。结果表明,在碱性介质中,α?MnO₂纳米线阵列的OER活性优于δ?MnO₂纳米片阵列,在电流密度为10 mA·cm^-2时,α?MnO₂纳米线阵列的析氧过电位为444 mV(δ?MnO₂纳米片的过电位为522 mV)。通过X射线光电子能谱的表征分析可知,更高含量的Mn³⁺和表面更丰富的氧空位浓度是α?MnO₂纳米线阵列催化活性更高的原因。     

MnO2纳米线支撑中空十二面体CoNi2S4的制备及其电化学性能

采用简单的室温搅拌法和一步硫化法制备了 MnO₂纳米线支撑中空十二面体 CoNi₂S₄ (MnO₂/CoNi₂S₄)电极材料。超长MnO₂纳米线为电子转移提供了直接路径,而且其较大的长径比有利于形成自支撑的三维导电网络结构;中空多孔的CoNi₂S₄提供了更丰富的活性位点,同时缓解了充放电过程中的体积变化。得益于以上优势,MnO₂/CoNi₂S₄在1 A·g^-1时具有1 531.1 F·g^-1的比电容,在 10 A·g^-1时具有 86.9% 的电容保持率。利用 MnO₂/CoNi₂S₄作为正极、活性炭(AC)为负极组装的 MnO₂/CoNi₂S₄||AC器件实现了高能量密度(800 W·kg^-1时40 Wh·kg^-1)和优异的循环稳定性(5 000次循环后保持64.8%)。     

MnO_2电极上氧还原的电催化机理

研究了MnO2 催化氧还原的电催化性质 ,通过比较MnO2 的自还原和催化氧还原的相关性 ,结合极化曲线分析和中间产物检测 ,提出了氧在MnO2 上电催化机理 .根据这一机理 ,MnO2 首先还原为MnOOH ,随之氧的还原通过化学氧化MnOOH ,两者协同进行 .依此导出的极化曲线形式能够较好地解决实验中观测到的动力学特征     

Zn-空气电池中二维与三维结构碳负载Mn3O4的催化性能比较

采用湿法浸渍将Mn3O4负载到不同碳材料的表面, 测试了这些复合材料用于空气电极催化剂的电催化性能. 通过充放电和循环伏安等电化学测试发现, 具有三维孔道结构的介孔碳材料(CMK-3)的催化性能远比二维孔道结构的介孔碳(OMC)的好. 从透射电子显微镜观察发现, 氧化锰粒子均负载在碳的外表面, 位于三维孔道外表面的氧化锰可以与电解液和碳孔道内的氧气同时接触. 这种结构产生了大量有效的三相反应界面, 从而达到良好的催化效果.     

茂金属配合物[Mo(eta5-C5H4Si2Me5)(CO)3Cl]的晶体结构和量子化学研究

The crystal structure of tricarbonylpentamethyldisilanylcyclopentadienyl chloro-molybdenum complex [Mo(eta⁵-C₅H₄Si₂Me₅)(CO)₃Cl] has been determined by X-ray diffraction method.A quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking LanL2DZ basis set.The crystal belongs to orthorhombic space group Pbca with a=1.5812(5), b=1.7307(3), c=1.3339(2)nm,V=3.650(1)nm³, Z=8, D_c=1.495 g·cm^-3, μ(MoKα)= 9.97cm^-1,F(000)=1664,final R=0.027 for 2590 unique reflection [I >3σ(I)]. The bond lengths of Mo-Cl and is 0.250nm,and Mo-CO is 0.198～0.202nm. The Mo atom has a distorted tetrahedral cone geometry.     

Na2O-P2O5系晶体微结构形态的拉曼光谱研究及其ab initio计算

本文采用激光拉曼光谱仪测量了磷酸钠二元系(1-x)Na₂O·xP₂O₅(x=0.25,0.33,0.50,1.0)几种晶体的拉曼光谱,比较并解释了随化学组成而变化微结构单元的拉曼振动模。同时用Gaussian 98W量子化学软件从头计算了这几种化合物的拉曼光谱。实验和计算均表明,磷酸盐晶体的基本结构单元为磷氧四面体[PO₄],并且晶体中磷氧四面体的伸缩模振动频率与连接中心磷原子的桥氧数密切相关,随桥氧数增加而升高。此外还解释了模拟图谱与实验谱差异的原因。     

GNs-MnO2复合催化剂的制备及催化氧还原性能

石墨烯由单层碳原子组成,具有大的比表面积和超高的导电性,广泛应用于催化与储能领域.本工作结合石墨烯独特的物理化学性质和结构特性,采用原位氧化还原法,以KMnO4和石墨烯(GNs)为原料合成GNs-MnO2氧还原催化剂,通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)、热重(TG)、BET等分析测试技术研究了纳米GNs-MnO2复合材料的微观结构特征.结果表明,合成的MnO2纳米线直接生长在石墨烯的表面,增加了MnO2的比表面积,提高了催化剂的活性位点.电化学测试表明,合成的GNs-MnO2催化剂在碱性介质中电催化氧还原电位比纯MnO2的氧还原电位正移80 mV,电流提高了1.3倍,在燃料电池氧还原电催化中有一定的应用前景.     

Co-Co9S8/N掺杂科琴黑复合材料的制备及其氧还原反应催化性能

采用普鲁士蓝类似物作为前驱体,结合高温煅烧,制备了高导电碳(氮掺杂科琴黑)支撑、单金属引入的Co-Co_9S_8/N-KB氧还原反应(ORR)催化剂。研究了煅烧温度对ORR催化性能的影响。结果发现,在800℃下进行煅烧,所得催化剂的ORR催化活性最大,其起始电位和半波电位分别为0.93和0.83 V,与商业级Pt/C相当,并且极限电流密度高达5.7 mA·cm~(-2)。该催化剂的稳定性也十分优异,经过10 000 s长时间持续催化后电流密度还能保持初始值的95.6%;在0.5～1.0 V之间进行5 000次循环的加速老化实验之后,其半波电位仅偏移了8.6 mV。此外,在铝-空气全电池应用中,在50 mA·cm~(-2)的放电电流密度下,Co-Co_9S_8/N-KB催化剂的放电电压可达1.53 V,高于商业级Pt/C。     

CO2的光电催化还原

CO2为温室气体的主要成分,同时也是潜在的碳能源。本文主要介绍了近年来利用光催化、电催化以及光电催化3种不同催化方法还原CO2的研究现状。文章综述了催化剂材料和催化反应体系对CO2还原效果的影响。从催化效率,光、电转化效率,选择性和能耗等不同角度进行了比较和评价。细致地讨论分析了各种催化还原方法的反应机理,并对催化还原CO2研究的发展方向和应用前景进行了展望。     

金属酞菁配合物的从头计算研究

利用从头计算方法研究了6种金属酞菁MPc(M=Zn2+、Cu2 +、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+)。得到了它们的基态能量,基态自旋多重度,分子轨道组成与能级,电荷分布与键序。其中,自旋多重度的计算结果与实验相符。中心离子d轨道参与HOMO、LUMO构成的程度可以解释各MPc光敏活性不同的实验现象。     

OCl2分子基态势能曲线的从头算研究

采用三重激发耦合族理论(CCSD),使用多种基组对OCl2分子基态结构进行几何优化,选出最优基组6-311G(2df)对OCl2分子的离解能、谐振频率和力常数等进行了计算,其结果与实验值符合很好.在此基础上推导出OCl2分子基态的多体展式势能函数,其等值势能曲线正确反应了OCl2分子的结构特征及势阱深度,进一步讨论了Cl+OCl和O+ClCl分子反应的势能面特征.这些结果可用于微观反应动力学的研究.     

双桥反应机理的从头计算研究

有大量文献[1-3]对有机化学反应中的反式加成、邻基参与下的反式消去反应所涉及的三元环过程（我们称之为单桥反应机理）进行了研究·负离子以相等的几率进攻成桥的二个碳原子中的任意一个，因而对大量反应的立体选择性给出了很好的解释．但是有些反应却不能用这一机理解释．FinarN］指出其原因还不清楚，并推测这是由于桥键可以断裂而形成开环经典离子，使原来的桥原子所跨碳碳单键旋转．这儿相当于给出了两种并存的机理．HoPkhson等人＊以乙烯和氟或氯加成为模型，对单桥机理进行了量子化学从头算研究·得到这两个反应的活化能分别大于5…     

(H2O)2和(HCl)2非线性光学性质的从头计算研究

用MP2方法及aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVDZ+BF,aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ+BF基组对(H2O)2和(HCl)2超分子的静态偶极矩μ0,极化率α0及第一超极化率β0进行计算.采用Counterpoise方法消除基组的重叠误差(BSSE),得到上述物理性质的分子间相互作用的贡献,在此基础上研究了其中新的长程π型氢键的效应.     

NH2 + HNCO反应机理的从头计算

在6-311G(d,p)基组水平上, 采用全电子的UMP2和UQCISD(T)方法对自由基NH₂和HNCO反应机理进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: NH₂ + HNCO→NH₃ + NCO (1)和NH₂ + HNCO→N₂H₃ + CO (2). 反应(1)是吸氢反应, QCISD(T,full)// MP2(full)/6-311G(d,p) 计算位垒是29.04 kJ/mol. 与实验估计值29.09 kJ/mol一致. 在反应的温度区间(2300～2700 K),传统过渡态理论得出的速率常数值的范～围是1.68×1011～3.29×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1, 支持了反应速率常数应小于等于5.0×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1的实验结论. 对反应(1), 理论研究还得出反应物分子可通过分子间作用生成氢键复合物(HBC), 其能量相对于反应物降低32.41 kJ/mol. 反应(2)是一个可经过顺式或反式方式进行的分步反应, 在反应分子间第1步生成N—N键, 再经过一个C—N键断裂过渡态生成产物. 反应(2)控速步骤的位垒为92.79 kJ/mol(顺式)或147.43 kJ/mol(反式). 反应(2)位垒高于反应(1).     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制,导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象,探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料,进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料,通过原位生长,构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明,CNT的引入提高了催化剂的导电性,优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V(相对可逆氢电极(RHE))电位下,CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2,ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50),塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高,在宽电势窗口-0.9～-1.2 V(vs RHE)内,CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中,催化剂活...     

β-MnO2纳米带的制备及其电催化氧还原活性

在150℃水热条件下,以十六烷基三甲基溴化铵为模板,用HMnO4氧化MnSO4,得到的反应产物通过X射线衍射和扫描电镜测试表明为β-MnO2纳米带.分别用β-MnO2纳米带和电解二氧化锰(EMD)作为氧还原催化剂冷压制成气体扩散电极,在6 mol/L KOH水溶液中进行稳态极化测试.结果表明,β-MnO2纳米带的电极电位比EMD正移30~60mV,当催化膜中β-MnO2纳米带的含量在35%时催化活性最高.在一般锌/空气电池的工作电流密度40 mA/cm2下,通过电池放电测试得到β-MnO2的工作电压达到1.12V.     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制,导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象,探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料,进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料,通过原位生长,构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明,CNT的引入提高了催化剂的导电性,优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V (相对可逆氢电极(RHE))电位下,CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2,ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50),塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高,在宽电势窗口-0.9~-1.2 V (vs RHE)内,CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中,催化剂活性保持稳定,整体增强了复合材料eCO₂RR的性能。     

K3Na5(H2NCH2CH2NH3)2{(VO)12O6[B3O6(OH)]6}(H2O)•12H2O的合成与晶体结构

利用水热合成技术成功制备出一种新型多钒硼氧化合物， 用X射线单晶衍射分析技术对其晶体结构和分子结构进行了确定。结果表明在该化合物中多钒硼氧阴离子具有一个新颖的三明治结构。上下两个结构单元都是由六个VO₅四角锥交替地通过顺式和反式共边的方式连接起来构成的一个钒氧三角形结构。中间的结构单元是由BO₃平面三角形和BO₄四面体以共角的方式相互连接形成的一个折叠型的B₁₈O₃₆(OH)₆环。三明治结构中层与层之间通过桥氧相连。一个水分子处于它的核心位置上，与每个VO₅四角锥中的钒原子都保持几乎相等的距离。该化合物及其晶体中存在着丰富的化学结构和成键信息，同时也有作为氧化还原反应催化剂的潜能。