Stereochemie von metallocenen, 29. Mitt

Zusammenfassung Die optische Rotationsdispersion und der Circulardichroismus mehrerer N-Ferrocensulfonyl-(S)--aminosäuren und ihrer Äthylester wurden gemessen. In allen Fällen (mit Ausnahme der Prolin- und Hydroxyprolinderivate) entspricht einer (S)-Konfiguration am Chiralitätszentrum ein negativerCottoneffekt im Bereich der Ferrocenbande (um 450 nm).

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Stereochemistry of the metallocenes, XXIX. (Ferrocene derivatives, L): N-Ferrocenesulfonyl amino acids: New chromophoric derivatives of optically active -amino acids

Optical rotatory dispersion and circular dichroism of severalN-ferrocenesulfonyl-(S)--amino acids, as well as of their ethyl esters were recorded. In all cases (with the exception of the proline and hydroxyproline derivatives) the (S)-configuration of the center of chirality was found to correspond with a negativeCotton effect in the region of the ferrocene band (around 450 nm).

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Mit 1 Abbildung

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28. Mitt. (zugleich 49. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 31. Mitt.: Optisch aktive Aryl-ferrocene, 2. Mitt.: Darstellung,absolute Konfiguration,Konformation und Circulardichroismus von α-substituierten Phenyl-ferrocenen

Zusammenfassung Ausgehend von optisch aktiver Phenylferrocen--carbonsäure (4 a), die man durch Oxidation von -Acetyl-phenylferrocen und Racematspaltung erhielt, wurden mehrere aktive Phenylferrocen-derivate dargestellt. Ihre absolute Konfiguration [(+)-(1R)-4a] und optische Reinheit ergab sich aus der chemischen Korrelation mit (+)-(1S)-Methylferrocen--carbonsäure (17) über (+)-2-Methyl-phenylferrocen, das aus (+)-4a durch Reduktion und aus (+)-17 durch Umwandlung in (+)-2-Methyl-aminoferrocen und Diazotierung in Benzol erhalten wurde. Ein optischer Vergleich von Methyl- mit Phenylferrocen-derivaten führte unter Berücksichtigung bevorzugter Konformationen zur selben Konfigurationszuordnung. DieCD-Kurven der Phenyl- und Methylferrocen-derivate wurden mit Hilfe eines Kurvenanpassungs-Rechenverfahrens einer Banden-analyse unterworfen, deren Ergebnisse diskutiert werden.

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Stereochemistry of metallocenes, XXXI. (Ferrocenes, LII). Optically active arylferrocenes, II: Syntheses, absolute configurations, conformations and circular dichroism of -substituted phenylferrocenes

Starting from optically active phenylferrocene--carboxylic acid (4a) which was obtained by oxidation of -acetyl phenylferrocene and optical resolution, several active phenylferrocene derivatives were prepared. Their absolute configurations [(+)-(1R)-4a] and optical purity followed from the chemical correlation with (+)-(1S)-methylferrocene--carboxylic acid (17)via (+)-2-methyl phenylferrocene, which was obtained from (+)-4a by reduction and from (+)-17 by conversion into (+)-2-methyl aminoferrocene and diazotation of the latter in benzene. An optical comparison of methyl-with phenylferrocene derivatives-considering the preferred conformations-led to the same configurational assignment. TheCD-curves of the phenyl- and methylferrocene derivatives were subjected to a band analysis with the aid of a curve fit-computerprogram, the results of which are discussed.

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52. Mitt. über Ferrocenderivate

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Mit 1 Abbildung     

Reaktionen der Glucuronsäure, 4. Mitt.

Zusammenfassung Methyl--d-glucuron (Ia), Methyl--d-glucuron (IIa) und 1,2-Isopropyliden--d-glucuron (IIIa) wurden bei der Umsetzung mit Kohlensäurebenzylesterchlorid oder Kohlensäureäthylesterchlorid mit bemerkenswert verschiedener Geschwindigkeit acyliert. Bei den so erhaltenen Carbäthoxy- und Carbobenzoxy-derivaten trat im Gegensatz zu den entsprechenden Acetyl- und Benzoyl-derivaten unter den Bedingungen der Lactonringammonolyse keine Acylwanderung ein. Das unterschiedliche Verhalten der Glucuronsäurelactone wird als Folge unterschiedlicher Wasserstoffbrückenbindungen und Lactonringstabilitäten gedeutet.

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Reactions of glucuronic acid, IV: Syntheses with alkyl chloroformates

Acetyl and benzoyl derivatives of 1.2-isopropylidene-- and methyl- (and )-d-glucurone, resp., undergo acyl migration under the conditions of lactone ammonolysis. Using benzyl- and ethyl chloroformates remarkable differences in acylation rates with various glucuronic acid lactones were observed. The carbethoxy-and carbobenzoxy derivatives thus obtained show no tendency to rearrange under ammonolysis conditions. The results are interpreted as being due to hydrogen bonding and varying lactone ring stabilities.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65 Geburtstag in herzlicher Kollegialität gewidmet.

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Auszug aus der DissertationK. Dax, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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3. Mitt.:H. Weidmann, E. Stieger undH. Schwarz Mh. Chem.101, 871 (1970).     

Eisen-, Kobalt- und Nickel-Cyanokomplexe mit bifunktionellen Phosphonium-Kationen Phosphororganische Derivate von Übergangsmetall-Cyanokomplexen, 2. Mitt

Zusammenfassung Es wurden die Derivate von Eisen-, Kobalt- und Nickel-Cyanokomplexen mit bifunktionellen Phosphonium-Kationen dargestellt und untersucht. Bei Eisen und Kobalt sind neben Phosphonium-Komplexen auch Phosphonium—Wasserstoff-Verbindungen zu erhalten. Thermische Untersuchungen ermöglichten die Aufklärung der Zersetzungsprozesse dieser Derivate. Die vermessenen _CN- und _NO-Valenzschwingungen wurden mit denen der Alkalisalze bzw. freien Säuren verglichen. Die Thermolyse der Phosphonium—Wasserstoff-Komplexe führt zu koordinativ ungesättigten isolierbaren Zwischenstufen.

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Organophosphorus derivatives of transition metal complex cyanides

The derivatives of cyano complex compounds of iron, cobalt and nickel with bifunctional phosphonium-cations were prepared and investigated. In the case of iron and cobalt the phosphonium—hydrogen derivatives can be produced too beside those of the phosphonium-complexes. The thermal decomposition of the compounds was examined by the derivatographic method. The _CN and _NO stretching frequencies of the complexes were compared with the similar frequencies in those of the alkaline cyano complexes and their corresponding free acids. The thermal decomposition of phosphonium—hydrogen—cyanometallates leads to coordinatively unsaturated intermediates which can be prepared.

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Mit 1 Abbildung

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Als 1. Mitt. gilt:S. Papp, S. Kovács undI. Liszi, J. inorg. nucl. Chem.34, 3111 (1972).     

Synthesen von Heterocyclen, 72. Mitt.: 4-Phenyl-3,4-dihydro-carbostyrile aus α-Cyanzimtsäureamiden

Zusammenfassung Bei der Reaktion vonSchiffschen Basen mit Cyanacetylchlorid entstehen über labile Addukte -Cyanzimtsäure-anilide, die in Gegenwart von AlCl₃ zu Derivaten des 3-Cyan-4-phenyl-3,4-dihydrocarbostyrils reagieren. Aus diesen kann durch Verseifung die Cyangruppe eliminiert werden.

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The reaction of azomethines with cyanoacetyl chloride leads via instable adducts to -cyanocinnamic anilides, which with AlCl₃ undergo cyclisation to derivatives of 3-cyano-4-phenyl-3,4-dihydrocarbostyrils. The cyano group in these compounds can be removed by hydrolysis and decarboxylation.

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Herrn KollegenO. Hromatka, Wien, mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

Synthesen von Heterocyclen, 64.Mitt.: Über Reaktionen mit Schwefelsäurediamid

Zusammenfassung Es wird über Umsetzungen von - und -Diketonen mit Schwefelsäurediamid zu Derivaten des 1,2,5-Thiadiazols bzw. 1,2,6-Thiadiazins berichtet.

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The reaction of - and -diketones with sulfamide yields 1.2.5-thiadiazole and 1.2.6-thiadiazine derivatives respectively.

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Herrn KollegenF. Kuffner, Wien, mit Grüßen und herzlichen Wünschen zum 60. Geburtstag.     

Stereochemical studies, 73. Saturated heterocycles, 60

N-Substituted-2-carboxamido-1-cycloalkanols were cyclized with 1,1-carbonyldiimidazole to synthesizecis- andtrans-N-alkyl-,N-aralkyl- andN-aryl-2,4-dioxo tri- and tetramethyleneperhydro-1,3-oxazines. The structures of the compounds and theircis ortrans ring anellation were confirmed by IR,¹H- and¹³C-NMR spectroscopy, and thecis andtrans pairs of isomers were compared to establish the predominant conformation of the flexiblecis isomers. It was found that—similarly to the 1,3-oxazin-2- and -4-ones studied earlier—the O-endo conformers are preferred, in which the 1-oxygen atom isaxial to the alicyclic ring; this is independent of the number of ring atoms in the alicycle, and of the presence of an oxazinedione ring, even though this is more flexible that the ring of oxazinones.

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Synthese und Konformation voncis undtrans 2-substituierten kondensierten 1,3-Oxazin-2,4-dionen

Zusammenfassung cis- undtrans-N-Alkyl-,N-Aralkyl- undN-Aryl-2,4-dioxo-, tri- und tetramethylen-perhydro-1,3-oxazine wurden aus 2-Carboxamido-1-cycloalkanolen und 1,1-Carbonyldiimidazol dargestellt. Mit Hilfe der IR,¹H- und¹³C-NMR Spektroskopie wurden die Struktur, diecis- odertrans-Annellierung der Ringe und die bevorzugte Konformation der flexiblencis-Isomeren im Vergleich zumcis-trans Isomerenpaar nachgewiesen. Ähnlich zu den früher untersuchten 1,3-Oxazine-2- und -4-onen ist hier ebenfalls das O-endo Konformere bevorzugt; in diesem ist der Sauerstoffaxial angeordnet, und zwar unabhängig von der Zahl der alicyklischen Ringatome und dem flexibleren Oxazindionring.

     

Über synthetische Ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure, 2. Mitt.: Anomere n-Amyl- und n-Hexyl-ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung Die Eigenschaften anomerer n-Amyl- und n-Hexyl-ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure und ihrer kristallisierenden Tetra-O-acetyl-derivate wurden miteinander verglichen. Den durch Neuraminidase nicht spaltbaren Glykosiden, die durch Erhitzen von N-Acetyl-d-neuraminsäure mit chlorwasserstoff-haltigem Amyl- bzw. Hexylalkohol erhalten werden konnten und eine stärkere Linksdrehung zeigen, wird die -Konfiguration, den früher¹ nach dem Verfahren vonKoenigs undKnorr über die Pentaacetyl-2-chlorneuraminsäure dargestellten und durch Neuraminidase spaltbaren Anomeren die -Konfiguration zugeschrieben.

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A comparison has been made of the properties of the anomeric n-amyl and n-hexyl ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid and of their crystalline peracetyl derivatives. The more levorotatory anomers, which have been prepared by heating N-acetyl-d-neuraminic acid with amyl or hexyl alcohol containing dry hydrogen chloride and which are not attacked by neuraminidase, are assigned the -configuration, whereas the -configuration is attributed to the anomers which have previously¹ been obtained via pentaacetyl-2-chloro-neuraminic acid by the method ofKoenigs andKnorr and have proved to be cleaved by neuraminidase.

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Mit 2 Abbildungen     

Substituenteneffekte in den13C-NMR-Spektren von diastereomeren Chalkondihalogeniden, 10. Mitt.: Erste Synthese und Konfigurationsbestimmung vonthreo-Chalkonbromhydrinen

Summary The first synthesis ofthreo chalcone bromohydrins was realized by reaction oftrans chalcone epoxides with SnBr₄ in molar ratios from 1:1 to 2:1. The compounds were obtained in high yields and isomeric purity. Their configuration was determined asthreo by different methods based on¹³C-NMR shifts of C- and C- atoms.

     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 48. Mitt.

Reaction of the vicinal diols of steroids1, 5, 7, 10, 13, and16 with TPP/DEAD yields both regio-and stereospecifically the oxosteroids2, 6, 8, 11, 14, and15 by displacement of an axial hydrogen and extrusion ofTPPO besides the cholest-4-en-6-ols9 and12 and the cyclic carbonate3. 16, 17-androstandiol16 gives only the cyclic carbonate17. The different structures of the carbohydrates withcis-diol arrangement19 and21 lead exclusively to cyclic carbonates20 and22 in moderate yields. Treatment of1 with TPP/DEAD/HN₃ affords 3-azido-2-hydroxycholestane4 in addition to the above mentioned2.

     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 45. Mitt.

Model compounds for the (Z)- and (E)-3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenon—5(4H)-Dipyrrylmethanon—system differently substituted in positions 3, 4 and the N-atoms were synthesised. The solvent dependent equilibria between the derivatives with endo- and exocyclic double bond as well as those between the two diastereomers were studied. An investigation of the mechanistic aspects of the reactions leading to equilibration is included.

     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 73. Mitt.

Several 10-arylbilatrienes-abc substituted with various substituents in position 4 of the phenyl residue were prepared. Configurational and conformational analysis using NOE-measurements, UV-VIS spectra together withPPP-SCF-LCAO-MO-CI-calculations, ring current effects andpK _a -determinations showed the bilin chromophor to adopt a more or less undisturbed (Z,Z,Z)-sp,sp,sp-geometry, compared to bilatrienes-abc. The plane of the aryl moiety is, however, heavily twisted against the mean plane of the bilin chromophor—the torsional angle is estimated to be about 60°.

Herrn Prof. Dr.F. Asinger mit den besten Wünschen zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Aromatische Spirane, 12. Mitt.

The title compounds26 and32 were prepared by systematic mono- and bisanellation of sixmembered rings to the positions 5,6 and 5,6, resp. of 2,2-spirobiindane.S _E acylation and subsequent transformations of the acylgroups afforded many derivatives with substituents in positions 4 and 4 of the parent compounds which were required for testing semiempirical values of chirality functions.5,6,7,8-Tetrahydrobenz[f]indane (9) and several of its 4-substituted derivatives were prepared as models for the anellation and substitution reactions.Tentative preferred conformations of the 4-acylgroups could be deduced from¹H-nmr spectra.

     

Neue Reagentien zum papierchromatographischen Nachweis von Aminosäuren, 6. Mitt.: Zur Kenntnis der “Ninhydrinreaktion”

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das 3,3-Dihydroxy-2,2-bi-1-indenon (1), welchesMoubasher undIbrahim für den Ninhydrinfarbstoff halten, ein Sekundärprodukt desselben ist. Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Nitro-1,3-indandion in Äthanol entsteht 6,12-Dioxo-6,12-dihydro-diindeno-pyrazin (3), während die Hydrolyse vonRuhemannpurpur (2) in ammoniakal. Lösung zum isomeren 5,7-Dioxo-5,7-dihydro-diindeno-pyrazin (5) führt.

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New reagents for the detection of amino acids by paper chromatography, VI: Concerning the Ninhydrin reaction

It can be shown that 3.3-dihydroxy-2.2-bi-1-indenone (1), regarded byMoubasher andIbrahim as the ninhydrin dye, is in fact a consecutive product of the latter. The katalytic hydrogenation of 2-nitro-1.3-indandione in ethanol gives 6.12-dioxo-6.12-dihydro-diindeno-pyrazine (3), whereas the hydrolysis of Ruhemanns purple (2) in aqueous ammonia yields the isomeric 5.7-dioxo-5.7-dihydro-diindeno-pyrazine (5).

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka, Techn. Hochschule Wien, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe mit organischen Liganden, 3. Mitt.: Darstellung,magnetische Suszeptibilität und Elektronenspektren der Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe mit methylsubstituierten Pyridinen

Zusammenfassung Neue Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe des Typs Cu(NCO)₂ L ₂ wurden bereitet, wobeiL -, - bzw. -Picolin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 2,4,6-Collidin bedeutet; ferner Komplexe des Typs Cu(NCO)₂ L, wobeiL -Picolin oder 2,4-Lutidin ist. Ihre magnetische Suszeptibilität wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen und ihre Diffusions-Reflexionsspektren wurden dargestellt. Auf Grund der ermittelten magnetischen und spektralen Daten wird den Komplexen Cu(NCO)₂ L ₂ tetragonale Struktur verschiedenen Distorsionsgrades zugesprochen; der sterische Effekt der -methylsubstituierten LigandenL wird diskutiert. Die magnetischen und spektralen Eigenschaften der Komplexe Cu(NCO)₂ L hingegen deuten auf eine ungewöhnliche Art der Koordination.

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Cyanato copper(II) complexes with organic ligands, III: Preparation, magnetic susceptibility, and electronic spectra of the cyanato copper(II) complexes with methyl substituted pyridines

New cyanato copper complexes of the type Cu(NCO)₂ L ₂ have been prepared, whereL represents -, - or -picoline, 2.4-lutidine, 2.6-lutidine or 2.4.6-collidine. In a further series of complexes, Cu(NCO)₂ L, L represents -picoline or 2.4-lutidine. Their magnetic susceptibilities were determined at various temperatures and their diffusion-reflection spectra measured. On the basis of these data a tetragonal structure with varying degrees of distortion is assigned to the complexes Cu(NCO)₂ L ₂, and the steric effect of the -methyl-substituted ligandsL is discussed. The magnetic and spectral properties of the complexes Cu(NCO)₂ L indicate, however, a rather unusual kind of coordination.

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Mit 4 Abbildungen

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Teil der Habilitationsschrift vonJ. Kohout, Slowakische Technische Hochschule, Bratislava 1970.     

Synthese,Racematspaltung und Ringöffnung der 2-Ferrocenyl-cyclopropancarbonsäure

Zusammenfassung 2-Ferrocenyl-cyclopropancarbonsäure (1) wurde über die Äthylester2, die aus Vinylferrocen und Diazoessigester zugänglich sind, in diecis-undtrans-Form aufgetrennt. Letztere konnte über das -Phenäthylaminsalz in optisch aktiver Form erhalten werden. Im Gegensatz zu den entsprechenden Phenyl- und p-Methoxyphenyl-derivaten erfolgt bei1 und seinen Derivaten durch Säuren sehr leicht Öffnung des Cyclopropanringes. So wird z. B. aus der Säure1 mit Polyphosphorsäure -Ferrocenyl--butyrolacton in 90% Ausb. erhalten.

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2-Ferrocenyl cyclopropane carboxylic acid (1) was separatedvia the ethylesters2, which are accessible from vinylferrocene and ethyl diazoacetate, into thecis andtrans isomers. The latter could be optically resolved through the -phenethylamine salt. In contrast to the corresponding phenyl and p-methoxyphenyl derivatives,1 and its derivatives undergo facile acid catalyzed ring-opening. Thus, e. g., from the acid1 by treatment with polyphosphoric acid -ferrocenyl -butyrolactone was obtained in 90% yield.

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Mit 1 Abbildung

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29. Mitt.:K. Schlögl undW. Steyrer, J. Organometal. Chem., im Druck.     

Acetylenchemie 7. Mitt.: Mechanistische Studien zur Synthese von Pyrano-[3,2-c]chinolin-Alkaloiden aus 4-Hydroxychinolin-2-onen und 3-Chlor-3-methylbut-1-in

The pyrano-cyclisation of 4-hydroxy-(1-methyl)-1H-quinoline-2-one with 3-chlor-3-methylbut-1-yne, supposed to proceed via an ether or vinyl intermediate, is studied by alkylating different 4-hydroxyquinolines. The nine derivatives characterized favour the ether-pathway (Späth type chromene synthesis).

     

Bismalondialdehydverbindungen, 2. Mitt.: Darstellung und Reaktionen von Bipyrazolen und Biisoxazolen

Starting from 4-ethynyl-4H-pyrane-3,5-dicarbaldehyde (3 a) methane derivatives were obtained with substituents being five membered rings containing N-atoms—such as 4,4-dipyrazolylketone and 4,4-dipyrazolyl-4-triazolylmethane. Reactions of the new methane derivatives were studied.

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Mit 2 Abbildungen     

Strukturelle Abwandlungen am Vitamin D3, 4. Mitt.: Gezielte Deuterierungen an C-6 und C-19 in Vitamin-D-Abkömmlingen Kurze Mitteilung

Specific deuteration at C-6 and C-19 of (5E)-Vitamin-D₃ derivatives from the - and -sulfonadducts (2+2) of the corresponding (5Z)-Vitamin-D₃ derivatives (3a-d) is reported.     

Spezielle Reaktionen von α,β-ungesättigten Ketonen, 1. Mitt.: Über die Dimerisierung von 2-Benzyliden-1-indanon in Gegenwart starker Basen

Heating of 2-benzylidene-1-indanone (1) either in dimethylformamide in the presence of guanidine carbonate or inn-propanol in the presence of thiourea and sodium propylate yields a dimerP with the structure of 1,3-diphenyl-3a,8a-dihydrospiro{cyclopenta[a]indene-2,2(1H,3H)-indene}-1,8(3H)-dione (7); this was deduced from the 400 MHz-¹H- and 100MHz-¹³C-nmr-spectra and the corresponding two-dimensional HH- and CH-correlations. A possible mechanism for the formation of the spirocompound 7 is proposed; the stereo formula of the dimer7 K was established on the basis of a 400 MHz-HH-NOESY experiment.