钙钛矿型氧化物A(Mg、Ca、Sr)TiO_3的结构及其光催化性能研究

钙钛矿型ABO_3复合氧化物具有良好的热稳定性、催化性能、磁性、导电性以及传感等性质~([1-5]).目前钙钛矿结构复合氧化物以其优异的性能已成为光催化领域的研究热点之一~([6-9]).在钙钛矿型ABO_3复合氧化物中,A位金属可以起到稳定结构的作用,而B位金属为活性位.但是,当B位金属相同A位金属不同的一类钙钛矿型氧化物作为催化剂时,影响其光催化活性的主要因素很少见文献报道.     

钙钛矿型氧化物的制备及其在固体氧化物燃料电池和金属-空气电池中的应用

本文对钙钛矿型氧化物的制备方法及其用于固体氧化物燃料电池(SOCFs)和金属-空气电池中的最新进展进行了较为全面的综述。制备钙钛矿型氧化物的方法有很多,包括盐分解法、固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、反微乳法和模板法等。不同的制备方法可以得到各种形貌的钙钛矿型氧化物,如纳米立方体、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米纤维和介孔结构。本文总结了这些制备方法的优点、缺点以及其适用的范围。作为一种重要的功能材料,钙钛矿型氧化物广泛应用于电极材料中。在SOCF中,重点介绍了阴极、阳极和电解质的研究现状,从电极材料的设计出发,比较了它们用于不同电极材料时的稳定性、电导率以及电催化活性,指出不足之处;在空气电极中,主要讨论了影响钙钛矿型氧化物氧的析出/还原催化活性和稳定性的因素。最后对钙钛矿型氧化物今后研究的方向和应用前景进行了预测。     

制备方法对La_(0.7)Ce_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3催化性能的影响

以聚苯乙烯胶晶为模板剂,分别用溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法制备La_(0.7)Ce_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3钙钛矿复合氧化物,利用XRD, H_2-TPR, SEM, N_2-吸附脱附和FT-IR等对钙钛矿复合氧化物的结构和物化性能进行了表征。同时以乙醇水蒸气重整为探针,考察了催化剂的活性及抗积碳性能。结果表明:溶胶凝胶制备的La_(0.7)Ce_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3复合氧化物表面结构疏松,具有较大的比表面积和适宜的孔径分布,在还原过程中产生较多的金属活性中心,在400℃时乙醇转化率可达到100%,且具有较好的抗积碳性能。     

A位离子掺杂种类对La_(0.7)M_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3(M=Pr,Y,Sr,Zr,Ce)催化性能的影响

以聚苯乙烯胶晶(PS)为模板剂,用共沉淀法分别制备了La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3(M=Pr、Y、Sr、Zr和Ce)钙钛矿复合氧化物,以乙醇水蒸气重整反应为探针,探讨了A位离子掺杂种类对La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3催化活性、选择性以及积碳性能的影响。结果表明,掺杂离子均能进入了La Ni0. 7Fe0. 3O3钙钛矿晶格中,掺杂离子种类影响其晶相结构,掺杂Ce离子的样品产生较多的晶格缺陷,表面结构疏松,孔道丰富,表面吸附较多的活性氧物种,比表面积和孔径均较大。A位掺杂后钙钛矿复合氧化物还原温度有所降低,同时掺杂种类影响金属中心的形成,掺杂Ce离子的样品在还原过程中产生较多的金属中心。乙醇重整制氢反应的活性和抗积碳性能取决于样品表面活性氧物种和还原过程中产生的金属中心,表面活性氧物种协同金属中心有利于提高钙钛矿复合氧化物的活性和稳定性。     

大比表面积La0.8Sr0.2CoO3的制备及甲烷催化燃烧性能研究

采用丙氨酸溶液燃烧法、丙烯酰胺-丙氨酸法、丙烯酰胺-氨基乙酸法和环氧丙烷法制备了大比表面积钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3复合氧化物,研究了制备方法对复合氧化物结构和性能的影响,考察了其CH4催化燃烧活性,并运用XRD,FI-TR,BET,TPR等进行了表征. 结果表明,制备方法对复合氧化物的性能有较大的影响,其中以丙氨酸溶液燃烧法制备的复合氧化物的比表面积较大(20.31 m2·g-1)和催化燃烧活性较好(T50和T100分别为470和550 ℃). 表征结果表明,该法所制复合氧化物的平均晶粒度较小,表面和氧空穴处的化学吸附氧更容易移动,表观活化能较低,这均有利于催化活性的提高.     

低温熔盐法制备球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3（0≤x≤0.6）及其催化 CO氧化性能

汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右;而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC; La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

钙钛矿型甲醇水蒸气重整制氢催化材料的研究

采用溶胶凝胶法合成了钙钛矿复合氧化物,负载氧化铜后得钙钛矿负载型催化材料,通过XRD(X射线衍射分析)、BET(比表面积测试)、H2-TPR(程序升温还原分析)、XPS(X射线光电子能谱)等手段对催化材料进行了表征,考察了不同种类钙钛矿负载纳米铜催化材料的结构、性质对甲醇水蒸气重整制氢性能的影响.结果显示,钙钛矿负载纳...     

用于消除挥发性有机物的有序多孔金属氧化物催化剂的研究进展

综述了近年来国内外用于消除挥发性有机物的有序多孔金属氧化物催化剂的研究进展, 主要包括有序多孔氧化铈、 氧化锰、 氧化钴、 氧化铁、 氧化铬和钙钛矿型氧化物及其负载贵金属或过渡金属氧化物. 讨论了这些催化剂对典型挥发性有机物氧化的催化性能, 并展望了新型高效消除挥发性有机物催化剂的研发前景及技术发展趋势.     

钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂净化内燃机尾气试验

为取代内燃机尾气净化所用的贵金属催化剂,广泛开展了钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂的研究.我们用沉淀法和浸渍法制备了多种钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂,并以配制的含一氧化碳的混合气进行催化剂的评价,得到了良好的结果.为考查上述催化剂的应用效能,按原方法制备了较大量的大颗粒催化剂,在地质总局勘探技术研究所的新195型柴油机上进行了真实排气气氛下的高空速试验,效果良好.     

三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFeO3的合成及甲烷化学链重整性能

采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯(PS)聚合物微球,并采用胶晶模板法制备了三维有序大孔3DOM LaFeO₃钙钛矿型氧化物.通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等手段对氧化物的性能进行了表征.利用程序升温还原和多次氧化还原循环反应评价了氧化物的反应性,并在固定床反应器上研究了其甲烷氧化性能.结果表明,与离心法和蒸发法相比,垂直沉积法获得的PS微球模板排列更均匀有序;前驱物溶剂及浓度对最终的三维有序大孔材料的结构有显著影响,利用乙醇为前驱物溶剂所制备的样品比利用乙烯为溶剂的样品具有更好的三维有序大孔结构,前驱物乙醇溶液浓度在1.0 mol/L为宜.甲烷氧化实验表明,3DOM-LaFeO₃钙钛矿型氧化物中存在两种氧物种:表面吸附氧和体相晶格氧.表面吸附氧主要在反应初期将甲烷完全氧化为CO₂和水蒸汽,而体相晶格氧主要将甲烷部分氧化为H₂和CO.在甲烷部分氧化反应中,三维有序大孔LaFeO₃钙钛矿型氧化物比相同质量的纳米LaFeO₃氧化物提供了更多的氧,并且可使甲烷在较宽的反应阶段生成H₂和CO摩尔比为2:1的合成气,从而更有利于后续的费托合成等工艺.     

纳米钙钛矿型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)晶格氧与催化甲烷完全氧化性能研究

纳米钙钛矿型复合氧化物Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅＯ３－λ晶格氧与催化甲烷完全氧化性能研究１）钟子宜２）陈立刚颜其洁３）傅献彩（南京大学化学系南京２１００９３）关键词钠米氧化物钙钛矿型复合氧化物甲烷完全氧化氧物种我们在前文［１］曾报导纳米钙钛矿型复合氧化物Ｌ...     

钙钛矿型稀土氧化物的合成及其能源转化储存应用研究进展

钙钛矿型稀土氧化物价格低廉、结构可控、性质多样,在催化领域有着广阔的应用前景。本文从钙钛矿型稀土氧化物的结构类型、合成方法及电化学催化反应出发,总结了传统高温合成方法、火焰喷雾法、静电纺丝法和脉冲激光沉积法等几种最常用的合成方法,以及提升其氧析出反应(OER),氢析出反应(HER)和氧还原反应(ORR)催化能力的典型有效方法,概述了近年来钙钛矿型稀土氧化物在电解水、金属空气电池和固体氧化物燃料电池等能源转化储存装置的主要研究进展,进而对钙钛矿型稀土氧化物在能源转化储存领域的应用进行了展望。     

含镧复合氧化物的合成及其电催化性能

合成了一系列Ｌａ－Ｎｉ－Ｒｕ钙钛矿型复合氧化物，通过ＸＲＤ等测试，讨论了影响复合氧化物合成的因素。采用复合电镀法，将该复合氧化物制成阴极，并进行氢极化曲、连续电极及抗反电流性能测试，证明该复合氧化物具有良好的电催化活性。     

NiO/LaMnO3催化剂用于乙醇水蒸气重整反应

采用柠檬酸络合-浸渍法制备了NiO/LaMnO3钙钛矿型复合氧化物催化剂并将其应用于乙醇水蒸汽重整制氢反应, 考察了NiO含量、焙烧温度对催化剂性能的影响, 采用XRD、TPR和热分析等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 该催化剂具有高活性、高选择性和良好的稳定性. 催化剂中的NiO含量和焙烧温度对催化性能有显著影响. 在原料气体积组成为20%(体积分数, φ) C2H5OH 和水以及80%(φ)N2, 其中水醇摩尔比为3:1, 空速为80000 mL·h-1·g-1 cat, 反应温度为400 ℃时, 15%(质量分数, w)的NiO/LaMnO3上, 乙醇转化率接近100%. 关联催化剂活性和TPR及XRD实验结果, 发现催化剂的高活性源于由催化剂前驱体中进入钙钛矿型复合氧化物晶格中的镍离子被还原所得的金属镍.     

低温熔盐法制备球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)及其催化CO氧化性能（英文）

汽车尾气中CO,HC,NO_x,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用Pt,Pd和Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被S和P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的"化学剪裁"特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及B位Fe_3+掺杂量为20%时A位Sr~(2+)掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N~2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4h制备出的球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73m~2/g)和孔体积(0.37cm~3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段:原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外,FT-IR光谱表明,Fe~(3+)和Sr~(2+)成功进入A,B位.同时,CO转化曲线表明,B位Fe~(3+)的掺杂量为20%时,A位Sr~(2+)的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化CO氧化活性:La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.3)的T_(50)和T_(90)分别在180和198℃左右;而La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(50)均低于125℃;La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(90)为181℃,而La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3却仍低于125℃.XPS结果则证明,较高的催化活性得益于La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3表面存在较多的Mn+、氧空位及吸附氧.最后,La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO_2为模板在450℃焙烧4h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73m~2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效、洁净的化学电源已经受到各国的重视.钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中.本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展进行了较为全面的综述,从阳极的设计要求出发,着重比较了LaCrO3系列、SrTiO3系列和双钙钛矿等阳极材料的稳定性、电导率以及电催化活性,指出了其不足,并对其应用前景进行了展望.     

LaBO3(B=Fe,Co)中氧的迁移与光催化反应活性

以柠檬酸法合成的钙钛矿型复合氧化物LaBO3(B=Fe,Co)为催化剂,对水溶性染料进行光催化降解,实验结果表明,其光催化活性与钙钛矿型结构中氧空位沿BO6八面体棱边以曲线而非直线的迁移机制有关.在光催化氧化过程中,光生电子首先被表面氧空位束缚,再与表面的吸附氧反应生成超氧基(O2-·)而加速对染料分子的降解.钙钛矿型复合氧化物中的氧空位是由氧的迁移产生的,它可以作为电子的陷阱而捕俘电子,并作为氧的吸附中心而提高催化剂表面的吸附氧量.     

钙钛矿型复合氧化物LaMnO3.00的快速制备与表征

采用爆炸法(Flash Combustion Method)制备了钙钛矿型LaMnO3.00复合氧化物催化剂.利用XRD, TEM, FT-IR, BET比表面测试等表征手段, 考察了制备条件对复合氧化物微粒的形成、结构和表面积的影响.结果表明 用于发生爆炸反应的尿素含量及溶液pH值对反应影响很大, 离子浓度对反应影响较小.     

多孔炭模板法制备Li4Ti5O12及其嵌锂行为

采用水合氧化钛溶胶为原料, 多孔炭为模板剂, 设计制备了一种新型准纳米晶锂钛复合氧化物, 并用SEM、XRD、恒流充放电及交流阻抗测试表征了材料的形貌、结构和电化学性能. 结果表明, 该氧化物晶粒尺寸约200 nm, 为典型的尖晶石Li4Ti5O12结构. 在0.5C(1C=0.2 mA·cm-2)电流条件下的首次嵌脱锂效率为99.8%, 嵌脱锂电位平坦, 可逆容量为117 mAh·g-1; 当电流从0.5C增至5C时, 其可逆嵌锂容量仍在100 mAh·g-1以上, 容量保持率大于86%, 倍率充放电性能优异. 交流阻抗测试结果表明, 模板剂多孔炭的应用使合成的尖晶石Li4Ti5O12具有更佳的导电性能, 且多孔特征明显.     

LaMnO_3稀土纳米材料及催化性能

钙钛矿型复合氧化物（ ABO3）有稳定的结构和良好的高温性能,其中 La-Mn-O系列的钙钛矿材料具有很好的催化活性,但采用固相反应等方法制备的样品其比表面一般不超过 10 m2· g－ 1,反应活性受到限制 [1].纳米材料粒径较小,比表面较大,具有独特的物理化学性能,是一种有应用前景的新型催化材料 .目前,纳米材料的制备方法有喷雾冷冻干燥法 [2]、 共沉淀法 [3]或溶胶-凝胶法 [4－ 7]等 .本文用 NaOH-Na2CO3共沉淀法制备出纳米级 LaMnO3钙钛矿,并研究了其对 CO、 HC和 NO的催化性能 .1实验1.1样品制备　　纳米钙钛矿粉末制备方…