Synthesen von Heterocyclen, 87. Mitt.: Über die Cycloaddition von Kohlensuboxid an hydroaromatische Ketonanile

Zusammenfassung Cyclanon-anile reagieren mit Kohlensuboxid (C₃O₂), welches wegen seiner Dioxo-allenstruktur bifunktionellen Ketencharakter besitzt, zu 5,6-Polymethylen-4-hydroxy-pyridonen-(2).

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Aniles of cyclic ketones react with carbon suboxide (dioxoallene, C₃O₂) to 4-hydroxy-5.6-polymethylen-pyrid-2-ones.

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Herrn Prof. Dr.V. Prelog, ETH Zürich, mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag     

Cyclisierungsreaktionen zu Pyrano[3,2-c]pyridinen und pyrano[3,2-c]chinolinen unter Verwendung von Ethoxymethylen-malodinitril bzw.-cyanessigester Synthesen mit Nitrilen, 50. Mitt. pyrano[3,2-c]quinolines with ethoxymethylene-malonitrile and-ethyl cyanoacetate,resp.

Reaction of ethoxymethylene-malonitrile and ethoxymethyleneethyl cyanoacetate, resp., with 4-hydroxy-2-pyridones (1a–b) and 4-hydroxy-2-quinolones (3a–b) leads to 2,5-dioxo-5,6-dihydro-2 H-pyrano[3,2-c]pyridine-(2a–d) and 2,5-dioxo-5,6-dihydro-pyrano[3.2-c]quinoline-derivatives (4a–d), resp.2a–d and4a–d exhibit remarkable visible fluorescence. Absorption- and emmission-data in different solvents are reported.     

Synthesen von Heterocyclen, 113. Mitt.: Über Reaktionen von Ketonhydrazonen mit Malonsäurederivaten

Zusammenfassung Disubst. Hydrazone cyclischer Ketone reagieren mit monosubst. Malonsäurechloriden zu 1-Dialkylamino- bzw. Diarylamino-4-hydroxy-5,6-polymethylen-2-pyridonen (2 bis7).Malonsäure und monosubst. Malonsäuren geben mit Cyclanonhydrazonen inAc ₂O Spiro-1,3-oxazine (8 bis12). Analog verhält sich das Propiophenon-(N,N-diphenyl)-hydrazon.

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Disubstituted hydrazones of cyclic ketones react with monosubstituted malonyl chlorides to give 1-dialkylamino- or 1-diarylamino-4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones (2–7).The reaction of malonic acid and monosubstituted malonic acids with the hydrazones of cyclanones in acetic anhydride yields the spiro-1.3-oxazines (8–12). A similar reaction is observed with the N,N-diphenylhydrazone of propiophenone.

     

Über das 4-Hydroxy-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-2(1H)-pyridinthion bzw.-on und die entsprechenden Tautomeren

The tautomers, 4-hydroxy-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-2(1H)-pyridinethione (1) and 6,6-dimethyl-2-thioxo-4-piperidone (2) resp., and 4-hydroxy-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-2(1H)-pyridone (9) and 6,6-dimethyl-2,4-piperidinedione (10) resp. were synthesized by hydrolysis of 4-amino-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-2(1H)-pyridinethiones (4, 5) and-ones (11, 12).1, 2 and9, 10 undergo an aminolysis in amines to the corresponding 4-aminodihydro-2(1H)-pyridinethiones4, 5 and-ones11, 12 resp.

     

Synthesen von Heterocyclen, 93. Mitt.

Zusammenfassung Malonsäure und monosubstit. Malonsäuren reagieren in Acetanhydrid mit Cyclanon-anilen in guter Ausbeute zu Spiro-1,3-oxazinen (3–6 bzw.9–13). Diese labilen Verbindungen lassen sich mit POCl₃ leicht in 4-Hydroxy-5,6-polymethylen-pyridone-(2) umwandeln. Analog verhält sich Acetophenonanil.

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Malonic acid and monosubstituted malonic acids react in acetic anhydride with cyclanon-aniles yielding the spiro-1.3-oxazines3–6 and9–13. These compounds are readily converted with POCl₃ to 4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones. Acetophenon-anil reacts in the same manner.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely, Universität Wien, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 133. Mitt.: Zur Chlorierung von 4-Hydroxy-2-pyridonen

Zusammenfassung Die Chlorierung des 5-Äthoxycarbonyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyridons (1) mit SO₂Cl₂ gibt bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die chlorierten Derivate2,3 bzw.4. Bei der Reaktion des 4-Hydroxy-6-phenyl-2-pyridons (5) mit SO₂Cl₂ erhält man das 3,3,5-Trichlor-pyridin-2,4-dion (6), das mittels Zn/Eisessig zum Dichlorderivat7 reduziert wird. Durch Hydrolyse von6 und Decarboxylierung entsteht das Enaminketon8.

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Syntheses of heterocycles, CXXXIII: Concerning the chlorination of 4-hydroxy-2-pyridones

Chlorination of ethyl 4-hydroxy-6-methyl-2-pyridone-5-carboxylate (1) with SO₂Cl₂ gives, depending on the reaction conditions, the chlorinated derivatives2,3 and4. The reaction of 4-hydroxy-6-phenyl-2-pyridone5 with SO₂Cl₂ yields 3,3,5-trichloro-pyridin-2,4-dione (6), which can be reduced with Zn/AcOH to give 3,5-dichloro-4-hydroxy-2-pyridone (7). Hydrolysis of6 and decarboxylation leads to the enaminoketone8.

     

Synthesen von Heterocyclen, 111. Mitt.: Zur Umsetzung von Benzoylaceton und seinen Derivaten mit Malonylchlorid

Zusammenfassung Der Vorgang der thermischen Umlagerung des 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyrons-(2) (1) zum 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (4) wird an Hand weiterer Beispiele studiert und ferner der Einfluß der Substituenten am C-5 bzw. C-6 des Lactonringes untersucht.

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An investigation of more examples of the thermal rearrangement of 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyrone-(2) to 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyrone-(2) was carried out, it showed the influence of substituents at C-5 and C-6 of the lactone ring.

     

Synthese von indenothiophenen, 2. Mitt.

The synthesis of 5,6-dihydro-4H-indeno[5,4–b]thiophene (2 b) is described.     

Synthesen von Heterocyclen, 162. Mitt.: Zur Synthese von N-Malonylheterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese einer Reihe von Derivaten des 4-Hydroxy-2-pyridons durch Reaktion von Enaminen, Azomethinen und Imidoestern mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern, Malonylchloriden und Kohlensuboxid (C₃O₂) berichtet.

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Syntheses of heterocycles, CLXII: The synthesis of N-malonylheterocycles

The syntheses of some 4-hydroxy-2-pyridone derivatives by the reaction of enamines, azomethines, and carboximidates with 2.4.6-trichlorophenyl malonates, malonyl chlorides, and carbon suboxide (C₃O₂) is presented.

     

Synthesen von Heterocyclen, 91. Mitt.: Derivate des 4-Hydroxy-carbostyrils aus α-Tetralon-und Campher-anil

Zusammenfassung -Tetralon-anil reagiert mit Benzylmalonylchlorid zu einem Gemisch von 5,6-Dihydro-7,8-benzo-4-hydroxy-carbostyril (2) und der Verbindung5, welch letztere durch Dimerisierung des zwischenzeitlich entstehenden Ketensäureanilids1 gebildet worden ist. Die Verbindung5 kann durch Erhitzen leicht in2 umgewandelt werden.Campher-anil kondensiert sich mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu Derivaten des 1-Phenyl-4-hydroxy-5,8-(dimethylendomethylen)-8-methyl-5,6,7,8-tetrahydrocarbostyrils8 bis12.

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-Tetralonanile reacts with benzylmalonyl chloride to a mixture of 5.6-dihydro-7.8-benzo-4-hydroxy-carbostyril (2) and compound5. The latter is formed by dimerisation of the intermediate ketene acid anilide1. Compound5 is transformed to2 if heated.Camphoranile reacts with monosubstituted malonyl chlorides to derivatives of 1-phenyl-4-hydroxy-5.8-(dimethyl-endomethylene)-8-methyl-5.6.7.8-tetrahydro-carbostyril8–12.

     

Synthesen von Heterocyclen, 106. Mitt.: 4-Hydroxy-pyridone-(2) durch Reaktion von Thioamiden mit Diketen

Zusammenfassung Thioamide reagieren mit Diketen in Eisessig oder Xylol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zu 4-Hydroxy-pyridonen-(2).

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The reaction of thioamides with diketene in acetic acid or xylene in the presence of p-toluene sulfonic acid yields 4-hydroxy-2-pyridones.

     

Acetylenchemie, 33. Mitt.: Synthese von 2-substituierten Dihydrofuro[2,3-b]chinolinen

Summary The reaction of 3-iodo-4-methoxy-2(1H)-quinolinone (1) and 3-iodo-4,6,8-trimethoxy-2(1H)-quinolinone (2) with 2-methyl-3-butyn-2-ol under modified Heck-conditions gave the 2-substituted derivatives 2-(1-hydroxy-1-methylethyl)-4-methoxyfuro[2,3-b]-quinoline (3) and 2-(1-hydroxy-1-methylethyl-4,6,8-trimethoxyfuro[2,3-b]-quinoline (4). By a subsequent hydrogenation-reaction with a homogeneous catalyst (PtO₂/Rh₂O₃), the furoquinoline-derivatives yielded the dihydrofuro-[2,3-b]quinolines, identified as 2-(1-hydroxy-1-methylethyl-4-methoxy-2,3-dihydrofuro[2,3-b]quinoline (5) (racemic platydesmine) and 2-(1-hydroxy-1-methylethyl)-4,6,8-trimethoxy-2,3-dihydrofuro-[2,3-b]quinoline (6) (racemic precursor of O⁴-methylptelefolonium salt).

     

Synthesen von Heterocyclen, 110. Mitt.: Zur Chemie der Ketoximäther

Zusammenfassung Ketoximäther reagieren mit monosubstituierten Malonsäurechloriden zu Derivaten des 1-Alkoxy-4-hydroxy-2-pyridons, mit Malonsäurediäthylester hingegen zu solchen des 4-Hydroxy-2-pyridons.

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Ketoxim O-alkyl ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to give derivatives of 1-alkoxy-4-hydroxy-pyrid-2-ones. However, with ethyl malonates 4-hydroxy-pyrid-2-ones are obtained.

     

Synthesen von Heterocyclen, 135. Mitt.: Chinolizine und Indolizine,VI: eine Synthese von 2-Hydroxy-benzo[a] chinolizin-4-onen

Zusammenfassung 2-Hydroxy-6,7-dihydro-4H-benzo[a]chinolizin-4-one (3a—p) werden durch Kondensation von 1-Alkyl-3,4-dihydro-isochinolinen (1a—g) mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern (2a—e) erhalten. Die Ausbeuten sowie die erforderlichen Reaktionszeiten und Temperaturen sind stark von der Art der Substituenten abhängig.

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Syntheses of heterocycles, CXXXV: Quinolizines and indolizines, VI. A synthesis of 2-hydroxy-4H-benzo[a]quinolizin-4-ones

The condensation of 1-alkyl-3.4-dihydro-isoquinolines (1a tog) with 2.4.6-trichlorophenyl malonates (2a—e) yields 2-hydroxy-6,7-dihydro-4H-benzo[a]quinolizin-4-ones (3a—p). Yields, required reaction-periods and temperatures are depending on the nature of the substituents present in the malonyl and isoquinoline residue.

     

Synthesen von Heterocyclen, 105. Mitt.: Über Synthesen mit Kohlensuboxid

Die bei der Einwirkung von Kohlensuboxid auf Benzoylaceton sowie auf 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (2) und 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (3) entstehenden Produkte werden als Pyrono-pyrone (4, 5 und6) erkannt.The reaction of carbon suboxide with benzoyl acetone (1) and 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyron-(2) (2) and 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyron-(2) (3) yields the pyrono-pyrones4, 5 and6.     

Synthesen von Heterocyclen, 151. Mitt.

Zusammenfassung Amidoxim-äther lassen sich mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu 6-Hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinonen (3 a–f) umsetzen. Malonylchlorid hingegen reagiert zu entsprechenden Pyrano-pyrimidinonen (5 a–d). Auch Kohlensuboxid kann als Cyclisierungskomponente eingesetzt werden (siehe3 g).

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Syntheses of heterocycles, CLI: Synthesis of 3-benzyloxy-6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones

Amide oxime ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to yield 6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones (3 a–f). With malonyl chloride itself, the corresponding pyrano-pyrimidinones (5 a–d) are obtained. Cyclisation can also be achieved with carbon suboxide (see3 g).

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Herrn Dir. Dr. techn., Dr. rer. nat. h. c., Dr. phil. h. c.W. G. Stoll mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

Synthese des 4-Hydroxy-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-2H-thiopyran-2-thions bzw. -ons und der entsprechenden Tautomeren

The tautomers 4-hydroxy-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-2H-thiopyran-2-thione (4 a) and 2-mercapto-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-4H-thiopyran-4-one (4 b) resp. were synthesized by hydrolysis of 4-amino-5,6-dihydro-2H-thiopyranthiones6,8. On methylation of4 a,b only the S-methyl product7 is formed. Hydrolysis of 4-amino-2-methylthiothiopyranyliden iodides11 leads—depending on the amino group of11—either to the thiopyranone7 or to the 4-imino-thiopyranes12 and to -amino-,,,-unsaturated-methyldithio carboxylates13. On reaction of4 a,b with hydrogenperoxyd the tautomers 4-hydroxy-5,6-dihydro-2H-thiopyran-2-one5 a and 5,6-dihydro-2H-thiopyran-2,4(3H)diones5 b resp. are formed.4 a,b and5 a,b undergo an aminolysis with prim. and sec. amines to the corresponding 4-amino-2H-thiopyran-2-thiones6,8 and -ones10 resp. On heating in alcohols the 4-alkoxy-thiopyrane-2-thiones and -ones9,14 are formed from4 a,b and5 a,b resp.

     

Synthesen von Heterocyclen, 104. Mitt.: Zur Chemie des 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxopyran-3-carbonsäurechlorids

Zusammenfassung Es wird die Reaktion der 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxo-pyran-carbonsäure (2) und ihres Säurechlorids (1) gegenüber aromatischen Aminen untersucht. Während mit Anilin Substitution des Pyrons erfolgt, kommt es bei der Umsetzung mit Anisidin oder Toluidin durch Ringöffnung zur Bildung von Acetondicarbonsäureaniliden.

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The reaction of 6-chloro-4-hydroxy-2-oxo-pyran-carboxylic acid (2) and its acid chloride (1) with aromatic amines is investigated. With aniline substitution of the pyron occurs, while treatment with anisidine or toluidine leads to acetone-dicarboxylic-anilides by ring cleavage.

     

Synthesen von Heterocyclen, 68. Mitt.: ÜberMannich-Basen heterocyclischer β-Dicarbonylverbindungen

Zusammenfassung Durch Variation der Versuchsbedingungen konntenMannich-Basen vom 6-Methyl-2,4-pyronon, 2-Äthoxy-4-hydroxy-[1,3-thiazinon-(6)] und von verschiedenen 2-Phenyl-4-hydroxy-[1,3-thiazinonen-(6)] sowie vom 4-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrocumarin, Malonyl--aminopyridin und -Oxo--hydroxy-julolin hergestellt werden. Auch Barbitursäure und Thiobarbitursäure lassen sich unter gewissen Bedingungen aminoalkylieren.

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Mannich bases have been obtained from 6-methyl-2,4-pyronon, 2-ethoxy-4-hydroxy-1,3-thiazinon-(6), 2-phenyl-4-hydroxy-1,3-thiazinones-(6), 4-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrocoumarin, malonyl--aminopyridin and -oxo--hydroxy-julolin by appropriate variation of the reaction conditions. Also barbituric acid and thiobarbituric acid have been aminoalkylated under certain conditions.

     

Über die Einwirkung von Ammoniak auf 5-Chlor-2-(N-methyl-jodmethansulfonamido)-benzophenon

Zusammenfassung 5-Chlor-2-(N-methyl-jodmethansulfonamido)-benzophenon (6 b) reagiert mit flüss. NH₃ zu 6-Chlor-4-hydroxy-1-methyl-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1-benzothiazin-2,2-dioxid (7), mit NH₃ in absol. Alkohol zu 6-Chlor-4-hydroxy-3-jod-1-methyl-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1-benzothiazin-2,2-dioxid (9). Der Mechanismus dieser Reaktionen wird diskutiert.

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The reaction of ammonia with 5-Chloro-2-(N-methyl-iodo-methanesulfonamido)-benzophenone

The reaction of 5-chloro-2-(N-methyl-jodomethanesulfon-amido)-benzophenone (6b) with liquid or absol. alcoholic ammonia leads to 6-chloro-4-hydroxy-1-methyl-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1-benzothiazine-2,2-dioxid (7) and 6-chloro-4-hydroxy-3-jodo-1-methyl-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1-benzothiazine-2,2-dioxid (9) resp. The mechanism of these reactions is discussed.