π-共轭体系超分子自组装

π-共轭体系因其分子结构的可设计性以及优异的光电性质得到了广泛的研究,其超分子自组装在制备结构复杂、规则的功能纳米材料方面表现出了显著的优势,且是调控材料宏观性质的一种有效的方法.因此,π-共轭体系超分子自组装已经成为近年来信息、材料、生物等前沿领域的研究热点.本文综述了π共轭体系超分子自组装的机理、外界环境的导向作用、自组装形态以及其在光电器件、生物传感等方面的应用研究,进一步提出了该领域尚待解决的问题并对其应用前景进行了展望.     

巴比妥酸与蜜胺衍生物自组装过程中的π-π相互作用

利用电化学、表面光电压、荧光光谱、FTIR和X射线衍射, 研究了5-(-4-十二烷氧基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(PB₁₂)与4-氨基-2,6-二-十二烷基胺基-1,3,5-三嗪(M₁₂)之间的自组装过程. 结果发现, 在室温等摩尔PB₁₂与M₁₂在氯仿中混合后不仅通过三重互补氢键形成氢键超分子, 而且氢键超分子之间通过 π-π 相互作用进行进一步组装. 在氢键超分子之间的组装过程中, π-π相互作用是通过M₁₂的HOMO与PB₁₂的LUMO之间的HOMO-LUMO非定域化作用实现的. 氢键超分子之间PB₁₂与M₁₂交替排列, 形成层间距为0.41 nm的纳米管.     

π-共轭分子堆积、光电性能与超分子调控

介绍了π-共轭分子堆积模式与发光效率和载流子迁移率的关系, 以及分子堆积模式的调控方法, 特别是超分子相互作用在实现分子堆积模式调控中的作用等相关实验和理论研究进展.     

阳离子-π作用的研究进展

阳离子-π作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用,与一些经典的作用(如氢键、静电和疏水相互作用)相比,被认为是一种新型分子间作用,普遍存在于生物体系中,对分子识别、蛋白质和核酸的结构与功能起着十分重要的作用.本文结合我们课题组的研究工作,对生物体内存在的典型的阳离子-π作用,以及有关阳离子-π作用的实验与理论计算研究进行综述.     

二苯并噻吩亚砜的单晶结构及其π-π堆积作用理论研究

采用X射线衍射法测定二苯并噻吩亚砜单晶结构,发现晶体中二苯并噻吩亚砜分子以反平行三明治式的结构Ⅲ和反平行位移式的结构Ⅳ两种堆砌方式交替堆砌形成有序π-π堆积晶体。二苯并噻吩亚砜单晶结构属于三斜型,空间群为P1,晶体参数为:a=0.84712nm,b=0.94137nm,c=1.20380nm,α=97.866°,β=106.2630°,γ=96.437°,V=0.9014nm3,R1(全部数据)=0.0348和ωR2(全部数据)=0.0814。利用BHandH/6-31 G**方法计算了二苯并噻吩亚砜分子间的π-π堆积作用,Ⅲ和Ⅳ堆砌模式的π-π堆积效应作用能相当大,其计算值分别为-36.06kJ/mol和-39.83kJ/mol,电荷分布表明正负电荷匹配是稳定晶体π-π堆积体系的重要因素。     

配位化学中的C-H…π非键弱相互作用

随着超分子化学研究的深入和发展,C-H…π非键弱相互作用越来越多地在晶体工程学、分子识别、主客体化学、自组装超分子体系以及生物大分子与配体相互作用等领域中被关注。本文综述了在配位化学中的C-H…π非键弱相互作用,它不仅存在于配合物分子内,亦可在配合物分子间观察到,并对利用配合物体系进行C-H…π非键弱相互作用体系研究提出一些设想。     

阳离子-π作用的研究进展

摘要阳离子-π作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用,与一些经典的作用（如氢键、静电和疏水相互作用）相比,被认为是一种新型分子间作用,普遍存在于生物体系中,对分子识别、蛋白质和核酸的结构与功能起着十分重要的作用．本文结合我们课题组的研究工作,对生物体内存在的典型的阳离子-π作用,以及有关阳离子-π作用的实验与理论计算研究进行综述．     

杯［4］芳烃衍生物一维超分子的晶体结构研究

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子 ,在主客体化学、超分子化学中占有重要地位 [1～ 3] .据文献报道 ,在杯 [4]芳烃衍生物中存在各种各样的作用力 [4 ] ,如分子内氢键 [3,4 ]、分子间氢键 [5]、阳离子 -π作用 [6 ]、CH3-π作用 [7]和 π-π相互作用 [8,9]等 .本文报道了杯 [4]芳烃衍生物 5 ,1 1 ,1 7,2 3 -四叔丁基 -2 6,2 8-二 [2 -(甲氧基羰基 )苄氧基 ]-2 5 ,2 7-二羟基杯 [4]芳烃 (简称 L,结构式见 Scheme1 )的晶体结构 .研究中发现 ,分子中存在分子内氢键和分子间π-π相互作用 ,后者使化合物 L形成了一维锯齿形的超分子…     

水溶液中几种芳香族氨基酸π-π自堆叠作用

利用精密的流动混合微量热法测定了298.15 K时D/L.色氨酸、L-色氨酸、L-组氨酸和L-苯丙氨酸四种天然芳香族氨基酸水溶液的稀释焓,根据所建立的拟等步自堆叠作用的化学模型对实验数据进行了处理,计算得到模型参数K△Hm·该化学作用参数与McMillan-Mayer理论模型中的焓对作用系数具有高度一致性,即hxx=K△Hm·结合文献报道的结果,认为芳核π-π自堆叠作用在本质上是一种特殊的疏水-疏水作用,一般表现为吸热效应;取代基空间位阻、芳核以外部分的静电、氢键和手性选择性作用等对芳核π-π自堆叠作用有显著影响;组合参数K△Hm实际上描述了芳核π-π自堆叠作用平衡及焓变的综合效应.     

N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究

合成了3种N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲并确定了其晶体结构,晶体结构表明,在这些化合物中存在分子内及分子间的氢键,分子间的氢键将化合物1和2组装成了一维链状的超分子结构,由于空间因素,化合物3没有形成类似于1,2中的氢键组装成的链状超分子结构,而是形成了氢键链接的二聚体.同时在化合物1,3中还存在分子间的芳环间的π-π相互作用.在化合物1的晶体中,这种π-π相互作用使相邻的超分子链之间相互关联.化合物3的晶体中,相邻的二聚体间又通过π-π相互作用连接成了无限延伸的一维链状结构.     

沉淀制备双酚Aπ-π堆积自组装印迹聚合物及其特异性识别机理研究

以类雌性激素双酚A为模板分子,选取4-乙烯基吡啶作为功能单体,在极性溶剂甲醇中,通过非共价键完成自组装过程,沉淀聚合制备对双酚A分子具有高度选择性识别和亲和力的分子印迹聚合物.采用紫外-可见光谱研究了双酚A和4-乙烯基吡啶的配合方式以及配位比,结果表明双酚A与4-乙烯基吡啶以配位比1∶2的方式,在极性溶剂中,无法以常用的氢键形成超分子配合物,却可以π-π堆积这种非共价键完成自组装过程.通过红外谱图,验证了沉淀聚合法制备的印迹聚合物可以完成双酚A的印迹和可逆分离.通过扫描电镜和等温吸附实验考察了分子印迹聚合物对模板分子的特异性识别和选择性吸附机理,印迹聚合物的特异性吸附容量为37.39μmol/g,印迹指数为4.31;对其结构类似物四溴双酚A和苯酚的分离因子分别为2.51和2.06,同时对莠去津,萘普生和槲皮素的分离因子分别为2.14,2.26和2.63,证实了分子印迹聚合物在极性溶剂中可以对双酚A分子进行很好的特异性识别,并且识别环境更接近天然分子环境.     

超分子自组装中的非共价键协同作用

本文综述了近年来氢键、π-π堆积作用、配位作用、供体-受体相互作用和疏溶剂作用等多种非共价键协同作用在超分子自组装研究中的新进展。     

基于π...π作用的Cu(II)超分子配位聚合物的合成、结构及性质

采用水热法合成了一种基于π…π作用构建而成的Cu(Ⅱ)的3D超分子配位聚合物[Cu L(phen)]n(1)(H2L=5-(咪唑甲基)间苯二甲酸,phen=1,10-菲咯啉),并利用元素分析、粉末XRD、红外光谱、紫外光谱、热重分析和单晶X-衍射分析的方法对其结构进行了表征。结构分析表明,配合物1的单晶为三斜晶系、空间群为Pī,在1中,作为桥基配体的阴离子L2-将Cu(II)离子连接起来构成了2D网络(Cu3L3)n,相邻的2D层又通过咪唑环间的π…π作用连接成了双层结构,这些双层结构又被处于平行分布的菲咯啉环间的π…π作用延展为稳定的3D网络。此外,本文还研究了配合物1的光化学性质。     

基于药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统

纳米药物传输系统由于其独特的性质已经成为抗肿瘤新药的研究热点,本文首先对纳米药物传输系统进行简介,然后聚焦于通过药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统,对高分子胶束、碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯)以及可注射小分子(水)凝胶等三种基于药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统的研究进展进行了介绍。     

以苝二酰亚胺为构筑块的超分子聚集体的研究进展

苝二酰亚胺(PDI)超分子聚集体以其独特的光物理和光化学性质而受到广泛的关注.本文首先简单介绍了苝二酰亚胺的性质及合成,然后分别介绍了在配位键、π-π堆积、氢键以及正负离子的静电引力作用下组装超分子聚集体的研究现状.最后对苝二酰亚胺超分子聚集体的发展前景作了展望.     

氢键和π-π诱导的二维双层Zn(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构和荧光性能

本文以间苯二吡啶(1,3-dpb)和4,4′-二苯醚二甲酸(H2oba)为配体,溶剂热合成了一个二维锌配位聚合物{[Zn(oba)(dpb)].H2O}n(1),对其进行了红外,热重,粉末单晶衍射等表征,配合物属于三斜晶系,空间群C2/c。相邻的Zn(Ⅱ)离子通过连接oba2-和dpb形成二维波浪形面,两个相邻的面相互互锁形成2D→2D的结构,并且面与面之间存在氢键。两组2D→2D的结构通过π-π作用进一步形成双层的二维超分子网络。此外,本文也研究了配合物的荧光性能。     

基于分子间π-π相互作用形成的吖啶荧光化合物超分子结构及其性能研究

合成了10-甲基-1,2-苯并吖啶（10-Methyl-benzo[1,2]acridine,MBA）,用X射线单晶衍射方法获得了其单晶结构,结构分析结果表明,在MBA晶体中,由于存在分子间π-π相互作用,形成了一维无限伸展的分子柱,用MBA制备了微米晶体,通过调控反应物的浓度可以获得长方和线状的微米晶体,用荧光显微镜考察了微米晶体的形貌,研究了MBA的紫外吸收和荧光发射光谱性质,实验结果表明,MBA是一种具有蓝光发射特点的有机分子。     

α/β类蛋白折叠中π-π相互作用的特异性

以α/β类蛋白的2种典型折叠类型为研究对象,对205个低相似度蛋白样本中的π-π相互作用进行统计分析.计算结果表明,(α/β)8-barrel折叠中π-π相互作用的分布密度高于经典Rossmann折叠,且在关键的局部区域的差异更加显著;芳香族氨基酸在(α/β)8-barrel结构中更容易形成π-π相互作用;色氨酸对应的3种π-π相互作用组合在(α/β)8-barrel折叠中出现的几率显著高于经典Rossmann折叠;(α/β)8-barrel折叠中π-π相互作用形成复杂π网络的能力强于经典Rossmann折叠.上述结果表明,π-π相互作用在α/β类蛋白的不同折叠类型中存在特异性,其在稳定(α/β)8-barrel结构中的作用强于经典Rossmann折叠.     

OCS,CO2,N2O与烯、炔烃之间π…π作用的电子密度拓扑研究

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4B…C2H2>B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4相似文献   

基于π体系的超分子功能材料的制备与应用研究

近年来,聚集态结构材料制备方法的快速发展和应用领域的不断拓宽使得构建更小、更快、功能性强、性能优越的分子器件成为可能。π体系有机共轭分子作为构筑纳米结构的一个新颖单元,越来越吸引人们的注意。本文从纳米材料的概念和特点出发,介绍了基于π体系有机共轭分子的超分子功能材料以及无机/有机杂化功能材料体系的构建方法。我们重点讨论了经典自组装的方法,并且进一步探讨了自组装过程中常见的几种驱动力对形成聚集态结构起到的重要作用。在材料制备的基础之上,我们还探讨了各种功能化器件的构建以及它们在场发射、光电探测、太阳能电池、传感器、非线性光学材料、光波导材料等领域的广泛应用。