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相似文献
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1.
本文报道六核锇排状平面原子簇的合成和活化。三核锇活性原子簇[Os_3(CO)_(10)(MeCN)_2]在PdCl_2催化作用下发生偶联反应,生成具有活性的六核锇排状原子簇[Os_6(CO)_(20)(MeCN)]和[Os_6(CO)_(19)(MeCN)_2]。用氧化三甲胺(Me_3NO)对活性原子簇中羰基配位基进行多重活化,获得一系列具有活性的六核锇排状原子簇[Os_6(CO)_(21-n)(MeCN)_n](n=1—5)及其相应的配位体取代反应产物[Os_6(CO)_(21-n)(P(OMe)_3)_n](n=1—5)。并通过红外光谱、核磁共振波谱和质谱等数据对上述排状原子簇进行结构表征,同时就其排状平面结构和反应性能特点进行讨论。  相似文献   

2.
The dihydride cluster H_2O_(s_3)(CO)_(10) reacts with ethyne to give a cis-adduct [O_(s_3)H(μ,η~2-CH=CH_2)(CO)_(10)]. The high deuterated cluster D_2O_(s_3)(CO)_(10), the reaction of D_2O_(s_3)(CO)_(10)with ethyne C_2H_2 to form the vinyl product cluster [O_(s_3)D(μ, η~2-CH=CHD)(CO)_(10)], and thereaction of H_2O_(s_3)(CO)_(10) with the deuterated ethyne C_2D_2 to form [O_(s_3)H(μ,η~2-CD=CDH)(CO)_(10)] have been reported primarily in this paper. The two cis-adducts undergo cis-trans-isomerization of μ,η~2-vinyl ligands under a small amount of the nucleophile pyridine. Usingthe combination of deuteration and dynamic ~1H,~2H NMR spectra, we report the experimen-tal evidence determined by the dynamic ~1H, ~2H NMR spectra, mechanism, and kinetic dataof the isomerization.  相似文献   

3.
甲基环戊二烯基三羰基氯化钼(η~3-C_5H_4CH_3)Mo(CO)_3Cl与面桥硫羰基铁钴原子簇HFe_2(CO)_9(μ_3-S)在回流的THF溶液中发生亲电加成取代反应,获得了(η~5-C_5H_4CH_3)MoFeCo(CO)_8(μ_3-S)和(η~5-C_5H_4CH_3)_2Mo_2Fe(CO)_7(μ_3-S)杂核金属原子簇。在室温条件下,甲基环戊二烯基二羰基氯化铁(η~5-C_5H_4CH_3)Fe(CO)_2Cl与HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S)发生亲电加成反应,获得了(η~5-C_5H_4CH_3)Fe_3CO(CO)_11(μ_4-S),可认为是上述亲电加成取代反应中间体的证据。报道了它们的合成、结构和表征的结果,并对反应机理进行了推定。  相似文献   

4.
通过对甲基苯乙炔基溴化镁断裂μ-S_2Fe_2(CO)_6的S—S键可得“开式”中间体(μ-p-CH_3C_6H_4C≡CS)(μ-BrMgS)Fe_2(CO)_6。该中间体与有机卤化物作用生成了11种通式为(μ-p-CH_3C_6H_4C≡CS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的“开式”铁硫原子簇配合物。还确定了某些配合物可能的构象体及其含量比。  相似文献   

5.
孙怀林  徐善生  周秀中 《有机化学》2003,23(9):996-1000
芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应,生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下,二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应,得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应,得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe;R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物,并利用单晶X射线衍射法对化合物(η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。  相似文献   

6.
本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。  相似文献   

7.
在四氢呋喃-甲醇介质中将环戊二烯基三羰基金属(钼或钨)氯化物与等摩尔羰基亚硝酰基钠盐在室温反应,产物经柱色谱分离和纯化得:橙色固体(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO、紫色固体[(η~5-C_5H_5)M(CO)_3]_2和黑色固体(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)各两种.其中,后者是具有新颖结构的簇合物,分子中含有亚硝酰基(NO)被还原得到的亚胺基(μ_3-NH)配体.本文报道了它们的合成、表征和两种配合物X射线晶体结构研究的结果.  相似文献   

8.
Synthesis of complexes(η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO(M=Mo,I;M=W,II)and clusters(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ~3-NH)(μ~2-NO) (μ~2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo,III:M=W,IV),based on the reaction of (η~5-C5_H_4)M(CO)_3Cl with Na[Fe(CO)_3NO] at room tem-perature,have been demonstrated,The crystal structures of II and IV arealso presented.  相似文献   

9.
通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。  相似文献   

10.
由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.  相似文献   

11.
采用MPW1PW91和BP862种密度泛函方法对中性三核Os_3(BF)_3(CO)_n(n=9,8,7)化合物进行理论计算研究,优化得到20个低能异构体.研究发现,8个配位饱和的Os_3(BF)_3(CO)_9具有4个能量接近的最低能量异构体,其中能量最低的异构体为D_(3h)对称性,其边桥配位的BF基团在3个Os原子构成的平面上.配位不饱和的Os_3(BF)_3(CO)_8的6个异构体中,以含有2个面桥配位形式BF基团的异构体能量最低,而由配位饱和Os_3(BF)_3(CO)_9的能量最低异构体失去1个CO后得到C2v对称性异构体的能量较之稍高约19k J/mol.计算得到的6个配位不饱和Os_3(BF)_3(CO)_7的异构体中有2个能量接近的最低能量异构体.能量最低的异构体含有3个边桥配位形式的BF基团.研究发现,含有面桥配位形式的CO基团的异构体比含有面桥配位形式BF基团的异构体能量更高.离解能研究表明,Os_3(BF)_3(CO)_n(n=9,8)失去1个CO和分别分裂为单核的Os(BF)(CO)_4或Os(BF)(CO)_3及相应的双核Os_2(BF)_2(CO)_n(n=6,5)所需能量较高,表明这2类化合物具有一定的热力学稳定性.频率分析表明,与边桥配位形式的BF基团相比,面桥配位形式的BF基团的νBF更低,与CO基团相比,BF与过渡金属原子形成的σ配键较弱而π反馈键则较强.  相似文献   

12.
通过Fe_2(SO_4)_3醋酸水溶液与η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)的钠盐或锂盐(η~5-RC_5-H_4)(CO)_3MNa(Li)之间的相互作用,合成了9个η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体[(η~5-RC_5H_4)(CO)_3M]_2(M=Mo,W; R=C(O)Me,CO_2Me,CO_2Et,n-Bu,Me_3Si),并用C/H分析,IR、~1H NMR及MS表征了它们的结构.  相似文献   

13.
本文报导氧化三甲铵(Me_3NO)的乙腈溶液在室温下对三核钴羰基原子簇进行有效活化,生成相应的准配位不饱和原子簇(μ_3-CR)Co_3(C0)_(9-n)(MeCN)_n(R=CH_3、Ph、H、Cl,n=1,2),然后进行配位基取代反应,生成一系列台单齿膦配位基PPh_3和含双齿膦配位基dppm[Bis(diphenylphosphino)methane]的三核钴原子簇.在钴原子簇体系中应用这种化学活化方法,目前尚未见文献报导.  相似文献   

14.
本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。  相似文献   

15.
(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法   总被引:1,自引:0,他引:1  
本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O反应生成(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)·TiCl_2的新方法。研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η~5-C_5H_5)TiCl_3,[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O的结构以及反应温度对产物产率的影响。合成了七个新的(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)TiCl_2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。  相似文献   

16.
铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成   总被引:1,自引:0,他引:1  
在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:  相似文献   

17.
The title compounds(Me_2SiSiMe_2)(η-RC_3H_3)Fe(CO)(μ-CO)_2(R:H(1a),Me(1b))wereprepared by heating a solution of RC_(?)H_4(Me_2SiSiMe_2)C_5H_4R and Fe(CO)_5 in xylene atreflux.(1a)and(1b)can convert into their isomers Me_2Si(η-RC_3H_3)Fe(CO)_2(?)2(R:H(2a),Me(2b))under the reaction conditions.The crystal and molecular structures of(1a),(2a)and(2b)were determined by X-ray diffraction.  相似文献   

18.
锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.  相似文献   

19.
用Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(YR)_3(Y=O,S)在温和条件下反应,获得8种一取代和二取代新的簇合物,发现Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(OR)_3有新的二取代方式,进而合成了另8种具有新的结构的二取代簇合物。对这些簇合物进行了元素分析和IR、~1H NMR、MS表征,并对Fe_3(CO)_7(μ_2-CO)·[P(O-cyclo-C_6H_(11)](μ_3-S)(Ⅷ)进行了X光单晶结构分析。  相似文献   

20.
具有松散配位的三核钼簇合物[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(μ—dtp)(dtp)_3·(H_2O)](A)(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2)和过量的咪唑反应时,(H_2O)配体和双啮桥基配体(dtp)可以同时被置换而形成标题化合物(Ⅰ)。晶体结构属三斜晶系,空间群P1。结构组成包括簇阳离子[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3·(C_3H_4N_2)_3],(dtp)阴离子及丙酮溶剂。簇阳离子具有近似C_3对称性,三个Mo原子基本上形成等边三角形,其Mo—Mo键长分别为2.763(1),2.762(1),和2.756(1),此簇合物是配体取代反应系列研究的产物之一,是由已知原子簇反应获得新型簇合物的一个例证。  相似文献   

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