手性磷酸催化的有机催化不对称反应

手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Brønsted酸类有机催化剂, 已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应. 手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Brønsted酸性位点, 可同时活化亲电与亲核底物. 作为一种新型双功能有机催化剂, 手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性, 催化剂最低用量可达0.05 mol%. 对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展, 以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

手性胺有机小分子不对称催化的研究进展

扼要综述了有机手性胺催化在过去十年中的发展,列举了具有代表性的活化模式(如仲胺催化的活化模式)、催化剂(如手性叔胺有机催化剂)和反应类型(如分子内Aldol环化反应,分子间Aldol缩合反应,Lewis酸活化羰基化合物机制,手性胺催化等),并提出了该领域新的研究方向.手性胺不对称催化在手性合成中具有广阔的应用前景.     

手性磷酸控制的不对称碳氢芳基化反应合成平面手性二茂铁化合物

报道了钯催化的分子内不对称C—H键芳基化反应.以简单易得的二茂铁羰基化合物为底物,Pd(CH_3CN)_4(OTf)_2为催化剂,使用手性磷酸作为唯一手性源,Buchwald类型联苯单膦配体,甲苯作溶剂,100℃进行反应,得到一系列二茂铁化合物,ee值最高可达83%.该反应为合成平面手性二茂铁化合物提供了一种新途径.     

手性磷酸催化剂在不对称合成中的应用

手性磷酸是2004年报道的一类具有新型结构的强酸性Bronsted酸催化剂,近几年来的研究取得了很大的进展,已经成为有机小分子催化剂的一个重要分支。手性磷酸在催化一系列亚胺的加成和还原反应比如Mannich、亚胺的氢转移、亚胺的膦酰化、Pictet-Spengler、 Strecker、aza-Diels-Alder、 Friedel-Craft和α-重氮酯的烷基化等反应时都表现出了非常好的催化活性和立体选择性。本文主要综述了手性磷酸催化剂应用于亚胺相关反应的研究进展。     

手性磷酸催化芳香胺与硝基烯烃的不对称加成反应

以轴手性联萘酚为原料,合成了一系列手性磷酸催化剂,并首次将其应用于催化芳香胺和硝基烯烃的不对称氮杂迈克尔加成反应中,产物β-硝基胺的产率和对映选择性分别达65％～95％和16％～70％.     

手性胺膦配体在不对称催化中的应用

利用邻二苯基膦苯甲醛分别与多种手性二胺的缩合反应,设计合成了一系列新型手性四齿胺膦配体.这类多齿胺膦配体含有两个软的磷原子和两个硬的氮原子,具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文综述了手性胺膦金属络合物催化剂在不对称转移氢化反应、氧化动力学拆分反应、烯烃的不对称环氧化反应和不对称环丙烷化反应、不对称D-A反应中的应用.     

铜催化苯乙烯不对称硼胺化反应

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应,该方法以联硼酸频哪醇酯（pinB-Bpin）和亲电性胺试剂分别作为硼源和氮源,合成手性β-氨基烷基硼酯,该产物可方便地转化为有用的手性β-羟胺类化合物.     

BINOL衍生的手性磷酸催化的不对称反应研究进展

综述了近年来BINOL衍生的手性磷酸作为一类强酸性Brφnsted酸催化剂,在不对称氢转移反应、Friedel-Crafts, Mannich, Aza Diels-Alder, Aza-ene-type, Pictet-Spengler等反应中的研究进展.参考文献37篇.     

手性胺-质子酸催化剂在有机催化不对称合成中的应用

手性胺-质子酸是近年来发展起来的新型高效、高对映选择性的有机催化体系, 已成功应用于催化不对称Aldol反应、Michael加成反应、Diels-Alder反应和Strecker反应等许多重要的有机合成反应. 价廉易得的质子酸的引入不仅可促进活性中间体烯胺的生成, 并可通过形成的氢键稳定反应的过渡态, 从而显著提高该催化体系的催化活性和立体选择性. 对各类手性胺-质子酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用、不对称诱导反应的机理、手性胺和质子酸的分子结构对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

烯烃的有机催化不对称环氧化反应

介绍了用手性酮，手性亚胺盐为催化剂以及手性胺为催化剂前体的新型有机催化不对称环氧化反应。     

手性磷酸催化的C（3）-取代吲哚和甲基乙烯基酮不对称串联反应

3位含有季碳手性中心的吲哚啉并环化合物是一类非常重要的化合物, 广泛存在于各种天然产物和具有生物活性的分子中. 化学家们发展了多种有效的途径来合成这类化合物. 其中以方便易得的吲哚衍生物为起始原料, 利用不对称去芳构化\环化串联的方法最为简单高效, 但多数工作都是从色胺或色醇衍生物出发, 合成二氢吡咯并吲哚啉或二氢呋喃并吲哚啉化合物. 因此, 发展其他类型的吲哚衍生物的不对称去芳构化\环化反应显得非常有必要. 作者课题组发展了手性磷酸催化的吲哚衍生物与甲基乙烯基酮的不对称Michael加成\环化串联反应. 以5 mol% (R)-SPINOL为骨架的手性磷酸(R)-4c为催化剂, 以中等到良好的收率和优秀的对映选择性构建了一系列手性吲哚[2,3-b]并氢化喹啉化合物, 而且该催化体系对于克级规模反应同样能够获得很好的结果.     

Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Compounds Involving Indole Derivatives

Indoles are one of the most ubiquitous subclass of N-heterocycles and are increasingly incorporated to design new axially chiral scaffolds. The rich profile of reactivity and N−H functionality allow chemical derivatization for enhanced medicinal, material and catalytic properties. Although asymmetric C−C coupling of two arenes gives the most direct access of axially chiral biaryl scaffolds, this chemistry has been the remit of metal catalysis and works efficiently on limited substrates. Our group has devoted special interest in devising novel organocatalytic arylation reactions to fabricate biaryl atropisomers. In this realm, indoles and derivatives have been reliably used as the arylation partners in combination with azoarenes, nitrosonapthalenes and quinone derivatives. Their efficient interaction with chiral phosphoric acid catalyst as well as the tunability of electronics and sterics have enabled excellent control of stereo-, chemo- and regioselectivity to furnish diverse scaffolds. In addition, indoles could act as nucleophiles in desymmetrization of 1,2,4-triazole-3,5-diones. This account provides a succinct illustration of these developments.     

金属配合物/手性磷酸参与的不对称接力催化反应

金属配合物和有机小分子双体系联合催化的不对称接力催化反应是一新兴热点研究领域. 接力催化可以由易得的起始原料生成结构复杂的化合物, 实现单一催化剂无法实现的新反应, 并且避免了对不稳定中间体的分离纯化, 提高了反应的步骤经济性和原子经济性. 手性磷酸是近年来研究最为热门的有机小分子催化剂之一, 其与金属催化剂结合催化也得到了深入的研究. 本工作即针对金属催化剂和手性磷酸结合的接力催化反应的研究进展, 做一简要评述.     

手性磷酸催化的吲哚与乙醛酸乙酯亚胺的不对称傅克烷基化反应

在20%手性磷酸催化下,吲哚及其衍生物与乙醛酸乙酯亚胺发生不对称傅克烷基反应,合成了9个吲哚取代的甘氨酸衍生物(其中两个为新化合物),其结构经1H NMR表征。     

钯配合物和手性磷酸连续催化的烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应

利用钯配合物/手性磷酸催化剂体系,通过不对称连续催化,实现了烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应.该反应使用廉价易得的烯丙醇底物,在催化量的手性磷酸作用下,以优秀的产率和立体选择性得到了高烯丙醇产物.     

手性磷酸在不对称反应中的应用

手性磷酸催化剂因其在不对称催化反应中表现出的高效、高对映选择性而受到人们越来越多的关注.含1,1'-联二萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸类催化剂已被广泛用于亚胺的不对称氢转移、Friedel-Crafts反应和Mannich反应等许多重要的有机合成反应.手性磷酸具有同时提供质子和接受质子的双功能作用,因此可以同时活化两个反应底物.含BINOL骨架的手性磷酸可以通过改变BINOL骨架3,3'-位上的取代基调控空间位阻和手性磷酸的酸性,因此可以调节反应的对映选择性.为了合理地设计新的手性磷酸催化剂,扩大其应用范围,最近人们对手性磷酸不对称催化反应机理进行了初步的理论计算研究并取得了显著进展.综述了手性磷酸在不对称反应中的部分研究工作,尤其是理论研究领域的最新成果.     

Chiral Phosphoric Acid Dual‐Function Catalysis: Asymmetric Allylation with α‐Vinyl Allylboron Reagents

We report a dual function asymmetric catalysis by a chiral phosphoric acid catalyst that controls both enantioselective addition of an achiral α‐vinyl allylboronate to aldehydes and pseudo‐axial orientation of the α‐vinyl group in the transition state. The reaction produces dienyl homoallylic alcohols with high Z‐selectivities and enantioselectivities. Computational studies revealed that minimization of steric interactions between the alkyl groups of the diol on boron and the chiral phosphoric acid catalyst influence the orientation of α‐vinyl substituent of the allylboronate reagent to occupy a pseudo‐axial position in the transition state.