亲电硫试剂参与的2-芳基-3-硫代-2,3-二氢喹啉-4(1H)-酮的合成研究

本文报道了以(E)-1-(2-对甲苯磺酰胺基)-3-芳基丙-2-烯-1-酮(1)为底物与N-硫代丁二酰亚胺(2)通过亲电环化反应合成2-芳基-3-硫代-2,3-二氢喹啉-4(1H)-酮类化合物。以三氟化硼乙醚为催化剂(20 mol %),1,2-二氯乙烷为溶剂,反应温度为60 _oC,可以60-92%的收率得到一系列2-芳基-3-硫代-4(1H)-喹啉酮衍生物,化合物3a-k均未见文献报道,其结构均经过₁H NMR, ₁₃C NMR以及高分辨质谱进行确定。     

噻唑啉-2-硫酮衍生物的合成与生物活性

根据活性亚结构拼接原理,将3-芳基-4-氨基-5-乙氧羰基(氰基)-3H-噻唑啉-2-硫酮与酰氯反应得到目标化合物3-芳基-4-取代苯氧乙酰氨基-5-乙氧羰基(氰基)-3H-噻唑啉-2-硫酮.再以3-苯基-4-氨基-5-乙氧羰基-3H-噻唑啉-2-硫酮为合成原料,经过Aza-Wittig反应得到目标化合物5-芳氧基-3,6-二芳基-2-硫代噻唑并[4,5-d]嘧啶-7-酮.通过IR,1H NMR,EI-MS,元素分析等方法对所合成的化合物进行了结构表征.代表化合物5-对氯苯氧基-3,6-二苯基-2-硫代-2,3-二氢噻唑并[4,5-d]嘧啶-7(6H)-酮(C1)经单晶X衍射证实了结构.除草活性测试结果表明:部分噻唑啉-2-酮类衍生物对稗草和油菜都表现出了较好的抑制活性.     

2-多氟烷基取代和葡萄糖基取代的2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱的合成及其杀虫活性

为改善三唑类化合物的生物活性,以5-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮为原料,将其与芳香醛在冰醋酸体系中反应,得到5-苯基-4-芳基亚甲氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱(4a～4i).在此基础上,化合物4a～4i分别与多氟烷基碘代烷和溴代乙酰基葡萄糖反应合成了一系列2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱的多氟烷基取代物5a～5r和葡萄糖基取代物6a～6d,并用1H NMR,19F NMR,IR和MS谱以及元素分析表征了它们的结构.初步生物活性测试结果表明,部分目标化合物具有明显的杀虫活性.     

水相中2-氨基-4-芳基-5,6-二氢化-4H-吡喃并[3,2-c]喹啉-5-酮衍生物的合成

以芳亚甲基丙二腈或2-氰基-3-芳基丙烯酸酯和4-羟基喹啉-2-酮为原料, 水为溶剂, 在TEBA(三乙基苄基氯化铵)催化下90 ℃, 合成了2-氨基-4-芳基-5,6-二氢化-4H-吡喃[3,2-c]喹啉-5-酮衍生物. 和其它方法相比, 该反应具有反应条件温和, 产率高(87%～96%)和环境友好等优点. 产物的结构通过熔点, IR, ¹H NMR和元素分析表征. 化合物3m的结构通过X单晶衍射分析确证.     

6-氯-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯与胺的反应研究

以6-氯-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为底物,在溶剂无水乙醇中与胺及胺的衍生物2a-p反应,以较好的收率(64.8-77.7%)得到7-氯-2,3-二氢-1H-吡咯并[3,4-b]喹啉-1-酮衍生物,其中与芳胺反应生成N-芳基取代的化合物3a-i,与氨水、甲胺、乙胺和苄胺反应生成N-烷基取代的化合物3j-m,与乙二胺、丙二胺及丁二胺反应生成具有对称结构的化合物3n-p.该反应具有操作简便、条件温和等特点.所有化合物均为新化合物,其结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS和HRMS得以证实.     

2-芳基-5-[(4-芳基噻唑-2-基)甲基]-1,3,4-噁二唑的合成

以硫代酰胺和α-溴代酮为原料,经4步反应合成了N,N′-二酰基肼(6),6在POCl3作用下脱水环化,合成了7个未见文献报道的2-芳基-5-[(4-芳基噻唑-2-基)甲基]-1,3,4-噁二唑类化合物,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。     

2-(取代哌嗪-1-甲基)-3-喹啉甲酸乙酯及其衍生物的合成、 表征及晶体结构

以邻硝基苯甲醛为起始原料, 经还原、Friedländer 缩合反应合成2-甲基-3-喹啉甲酸乙酯(2), 2经N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代得到化合物3, 3再与N-取代哌嗪5a～5p 发生SN2亲核取代反应, 合成一系列2-(取代哌嗪-1-甲基)-3-喹啉甲酸乙酯及其衍生物6a～6p. 它们的结构通过元素分析, IR, 1H NMR, 13C NMR和MS进行了鉴定和表征, 并用X射线衍射法测定了化合物6n的晶体结构.     

四氯化锡催化多组分反应合成N1-取代的-4-芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮（英文）

80 ~oC、无溶剂条件下,以四氯化锡为催化剂,芳香醛、β-酮酯、N-取代的(硫)脲三组分通过Biginelli缩合反应合成了一系列N1-取代的-4-芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮。反应在较短的时间(0.2-6.0 h)内获得了较好的收率(46-94%)。底物适用范围广是该工艺的一个显著优势。产品结构通过IR,~1H NMR,~(13)C NMR和元素分析方法进行了表征。目标化合物的晶体结构通过X-射线单晶衍射进行了确证。     

新型2-硫代-5-苯基亚甲基-4-咪唑啉二酮衍生物的合成

研究了用烯基膦亚按与芳基异氰酸酯、硫化钠／冰醋酸的串联aza-Witting反应合成2-硫代-5-苯基亚甲基-4-咪唑啉二酮衍生物的有效方法。提出了可能的环化反应机理，探讨了所合成化合物的成环反应条件和波谱性质。生成的环化产物均为新的化合物，其结构经元素分析、IR，^1H NMR和MS确证。     

3-(3＇-芳基-5＇-硫酮-1＇,2＇,4＇-三唑-4＇-基)-氨甲酰基色酮类化合物的合成

报道3-甲酰基色酮经Jones试剂氧化后得到3-羧基色酮,再与3-芳基-4-氨基-5-硫酮-1,2,4-三唑在POl3作用下,得到一系列3-(3＇-芳基-5＇-硫酮-1＇,2＇,4＇-三唑-4-＇-基)-氨甲酰基色酮类化合物.所有化合物的结构均经IR,LCMS,1H NMR,元素分析确证.     

无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应（英文）

开发了无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应.应用该反应在甲醇中回流,以39%～83%的收率合成了一系列4-(N-(2,2-二氟乙基)(N-杂环芳基甲基)氨基)-5,5-二取代呋喃-2(5H)-酮,其结构经~1H NMR, ~(13)C NMR和HR-ESI-MS表征,并进一步通过3-氯-4-((N-2,2-二氟乙基)(N-嘧啶-5-基甲基胺基)-5,5-螺(4-甲氧基环己基)呋喃-2(5H)-酮(8)的晶体衍射间接证实.测试了所合成化合物的生物活性,结果表明,在600μg·mL~(-1)浓度时4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氯吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3a)和4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氟吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3c)对桃蚜的死亡率均为100%.     

5-(色酮-3-亚甲基)-3-芳基硫乙内酰脲的合成

以α-氨基乙酸和芳基异硫氰酸酯为起始原料制备3-芳基-2-硫乙内酰脲, 然后在酸性条件下与3-甲酰基色酮发生类Knoevenagel缩合反应, 合成得到了16种新的5-(色酮-3-亚甲基)-3-芳基硫乙内酰脲类化合物. 所有化合物的结构均经IR, ¹H NMR, LC-MS和元素分析确证, 并做了初步的生理活性测试     

5-[4-羟(氨)基苄基]-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮磺酸酯(酰胺)的合成及其生物活性

以5-(4-羟基/氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮为原料,在三乙胺作傅酸剂的条件下与取代磺酰氯反应,得到28个新的5-(4-羟基/氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮苯磺酸酯/酰胺类化合物,它们的化学结构经1H NMR,MS和元素分析确证.初步生测结果表明:在100μg/mL浓度下,部分目标化合物均对供试植物病原菌和油菜显现出一定的抑制活性,如5-(4-氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮对碘苯磺酰胺(4d)对黄瓜灰霉病菌抑制率为80.7%,5-(4-羟基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮邻甲基苯磺酸酯(3n)和5-(4-氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮-2,4-二氯苯磺酰胺(4m)对油菜的生长抑制率分别为87.4%和81.5%.     

一种合成α-硫代-β-氨基酸酯的新方法

以β-烯胺酯和N-硫代-丁二酰亚胺为原料,溴化铜为催化剂,经氧化偶联反应制得5个新型α-硫代-β-脱氢氨基酸酯(3a~3e);3经氢化硅烷化反应,合成了5个α-硫代-β-氨基酸衍生物(4a~4e),其结构由1H NMR表征。在最佳反应条件(3 0.1 mmol,三氯硅烷2.0 eq.,DCE 1 m L,于室温反应12 h)下,4a收率97%。     

新型硫酮基哌嗪荧光探针的合成及其对铜(Ⅱ)的识别性能

以苯胺和三氟乙酰乙酸乙酯为原料,经环合反应制得4-三氟甲基-2(1H)喹啉酮(1);1与劳森试剂反应生成4-(三氟甲基)喹啉-2(1H)-硫酮(2);2与间隔基反应合成中间体2-[(3-氯丙基)硫基]-4-(三氟甲基)喹啉(3);将3连接到识别基团哌嗪上合成了一个新型的双荧光侧臂的探针化合物——1,4-二【3-{2-[4-(三氟甲基)喹啉]硫基}丙基】哌嗪(4),其结构经1H NMR和LC-MS表征。UV-Vis和FL研究结果表明,4的发射波长在396 nm;对Cu2+具有良好的识别作用,在1.0×10-7mol·L-1~1.0×10-4mol·L-1内可定量检测Cu2+含量。     

1-烷基-4,6-二芳基四氢三嗪硫酮化合物的合成及其氧化反应

三芳基缩二胺与烷基硫脲在二氧六环回流条件下反应, 可生成1-烷基-4,6-二芳基四氢三嗪硫酮化合物3。利用芳香醛, 烷基硫脲和醋酸铵一锅法也能得到3, 而三芳基缩二胺与芳基硫脲反应, 则生成了咪唑啉的硫氰酸盐。室温下,在相转移催化剂TEBA存在时, 3可被高锰酸钾氧化, 得到1-烷基-4,6-二芳基-2(1H)三嗪酮化合物。     

N,N′-二芳基硫代草酰胺与1,2-二溴乙烷的反应的研究

以N,N′-二芳基二硫代草酰胺与1,2-二溴乙烷进行S烷基化反应,合成了一系列2,3-双芳基亚氨基-1,4-二硫杂环己烷,反应在4 h内完成,产率52%～62%.产物结构经元素分析,IR,1H NMR及MS表征,并以单晶X射线衍射分析进一步确证.     

α-乙酰氨基-β-[4-(1, 2-二氢-2-硫代喹啉)]丙酸乙酯的合成及结构鉴定

:α 乙酰氨基 β [4 (1,2 二氢 2 氧代喹啉 ) ]丙酸乙酯以五硫化二磷为硫化剂 ,经选择性硫代反应合成新化合物α 乙酰氨基 β [4 (1,2 二氢 2 硫代喹啉 ) ]丙酸乙酯 ,并使用IR、UV、NMR、GC/MS及元素分析对其结构进行了鉴定     

无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应

开发了无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应.应用该反应在甲醇中回流,以39%~83%的收率合成了一系列4-(N-(2,2-二氟乙基)(N-杂环芳基甲基)氨基)-5,5-二取代呋喃-2(5H)-酮,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征,并进一步通过3-氯-4-(N-2,2-二氟乙基)(N-嘧啶-5-基甲基胺基)-5,5-螺(4-甲氧基环己基)呋喃-2(5H)-酮(8)的晶体衍射间接证实.测试了所合成化合物的生物活性,结果表明,在600μg·mL^-1浓度时4-(N-2,2-二氟乙基)(N-6-氯吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3a)和4-(N-2,2-二.氟乙基)(N-6-氟吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3c)对桃蚜的死亡率均为100%.     

微波辐射下离子液体催化合成α-溴代芳基酮

在微波辐射下,离子液体催化苯乙酮或取代苯乙酮和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成了7种α-溴代芳基酮,收率为73%～95%.最佳反应条件为:甲醇为溶剂,n(芳基酮)∶n(NBS)=1∶1,酸性离子液体MIM-PS-CH3SO3H为40 mol%,微波辐射功率为50或250 W.该反应时间短、产率高、环境友好、后处理方便、催化剂可重复使用.产物的结构经1H NMR,IR确证.