手性有机小分子和钯联合不对称催化

有机小分子和金属联合催化是指用有机小分子和金属等多种催化剂同时或连续活化不同底物、官能团或中间体,从而完成催化反应。该策略可以实现单一催化剂无法完成的反应。根据催化剂活化模式的不同,有机小分子和金属联合催化可以分为协同催化、接力催化与连续催化。近年来,随着有机小分子催化的快速发展以及人们对金属和有机催化的理解越来越深入,有机小分子和金属联合催化方面的报道逐年增加,正在发展成为均相不对称催化中受到广泛关注的新兴研究领域。钯配合物是重要的过渡金属催化剂,钯催化在有机合成中具有十分广泛的应用。本文重点总结了钯和手性有机小分子联合不对称催化方面的进展,主要包括手性胺、手性布朗斯特酸以及手性亲核催化剂等有机催化剂与钯联合催化,同时指出了该领域内一些亟待解决的问题,并对未来的发展作了展望。     

磷亲核试剂对缺电子烯烃不对称共轭加成反应的进展

手性膦化合物在不对称催化、药物、材料等领域有着广泛的用途.手性膦可作为配体与金属配位或作为有机催化剂用来催化合成光学活性化合物.含膦亲核试剂对缺电子烯烃的不对称共轭加成反应可以用来直接构建手性膦化合物.总结了该领域近年来的主要研究进展,介绍了几类重要的过渡金属催化剂以及小分子催化剂促进的缺电子烯烃的不对称氢膦化反应.     

Trost氮杂半冠醚手性配体在不对称催化反应中的应用

双功能手性金属络合物催化的不对称反应是目前有机化学研究的热点之一。本文综述了氮杂半冠醚手性配体与金属有机试剂络合的双金属催化剂,在催化不对称aldol反应、不对称Henry反应、不对称Michael反应、不对称Mannich反应、不对称Friedel-Crafts烷基化反应、不对称炔基化反应、不对称硅氰化反应、共聚反应、去对称化反应以及不对称Nozaki-Hiyama烯丙基化反应体系中的应用进展,重点介绍了不同催化体系对催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,总结了控制反应立体选择性的规律以及有关催化反应的机理。     

有机小分子催化的不对称Strecker反应研究进展

有机小分子催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一. 不对称Strecker反应是合成光学活性α-氨基酸衍生物的有效手段. 目前报道的催化不对称Strecker反应的有机催化剂主要有手性胍类、手性(硫)脲衍生物、氮-氧偶极化合物、手性Brønsted酸等, 取得了良好的催化活性和对映选择性. 对各类有机小分子催化剂在有机催化不对称Strecker反应中的应用研究进展, 以及催化剂结构与反应条件对催化活性和不对称诱导作用的影响进行了简要评述.     

手性有机小分子催化的最新进展*

手性有机小分子催化是近年来不对称催化领域发展起来的一个研究热点。手性有机小分子催化具有反应条件温和,环境友好,催化剂易于回收利用等优点,符合绿色化学的要求。本文根据手性有机催化剂活化模式的不同,从烯胺催化、亚胺催化、氢键活化、卡宾催化、相转移催化以及光化学等方面对近年来的有机小分子催化的进展,特别是中国学者的工作做一简要评述。重点通过对不同催化体系下催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的考察,发现控制反应立体选择性以及活化惰性底物的规律,进而设计更加高效的手性有机小分子催化剂,完善和拓展有机小分子催化的不对称合成。     

钯配合物与手性方酰胺协同催化的乙烯基碳酸乙烯酯与醛的不对称脱羧环加成反应

利用金属钯与非手性膦配体原位生成的钯配合物和手性方酰胺为协同催化体系实现了乙烯基碳酸乙烯酯（VECs）与甲醛的不对称脱羧环加成反应，以良好的产率和对映选择性得到了手性叔醇类化合物.发现了有机小分子催化剂-手性方酰胺可实现该反应的不对称诱导，为通过两性离子烯丙基钯中间体的环加成反应的研究提供了新的思路.     

金属配合物/手性磷酸参与的不对称接力催化反应

金属配合物和有机小分子双体系联合催化的不对称接力催化反应是一新兴热点研究领域. 接力催化可以由易得的起始原料生成结构复杂的化合物, 实现单一催化剂无法实现的新反应, 并且避免了对不稳定中间体的分离纯化, 提高了反应的步骤经济性和原子经济性. 手性磷酸是近年来研究最为热门的有机小分子催化剂之一, 其与金属催化剂结合催化也得到了深入的研究. 本工作即针对金属催化剂和手性磷酸结合的接力催化反应的研究进展, 做一简要评述.     

过渡金属催化不对称C-H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.     

镍催化不对称酰基化反应研究进展

手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元,也是反应性最为丰富的重要合成中间体.过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一,近些年来,具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成.综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展,主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.     

聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展

作为一种有机配体, 手性1,1'-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于过渡金属催化的均相不对称有机反应. 为克服均相催化剂不易回收重复使用等缺陷, 人们深入研究了聚合物负载手性BINOL催化剂的方法. 总结了近年来聚合物负载手性BINOL催化剂的合成及其在不对称有机催化中的应用, 并对负载型BINOL催化剂进行了展望.     

钯铜共催化苯并唑类杂环与芳基溴的直接芳基化反应研究

研究开发了一个实用高效的钯铜共催化体系,1%Pd(OAc)2与10%CuCl2.2H2O双金属组合催化剂在弱碱和0.5 equiv PPh3配体存在下,顺利催化苯并唑类杂环与各种芳基溴的直接芳基化,并得到良好的收率.该钯铜共催化体系具有钯催化计量低、配体廉价易得、底物适用范围广、反应条件温和等特点.     

A Sequential Umpolung/Enzymatic Dynamic Kinetic Resolution Strategy for the Synthesis of γ-Lactones

Combining biological and small-molecule catalysts under a chemoenzymatic manifold presents a series of significant advantages to the synthetic community. We report herein the successful development of a two-step/single flask synthesis of γ-lactones through the merger of Umpolung catalysis with a ketoreductase-catalyzed dynamic kinetic resolution, reduction, and cyclization. This combined approach delivers highly enantio- and diastereoenriched heterocycles and demonstrates the feasibility of integrating NHC catalysis with enzymatic processes.     

Asymmetric Gold‐Catalyzed Lactonizations in Water at Room Temperature

Asymmetric gold‐catalyzed hydrocarboxylations are reported that show broad substrate scope. The hydrophobic effect associated with in situ‐formed aqueous nanomicelles gives good to excellent ee’s of product lactones. In‐flask product isolation, along with the recycling of the catalyst and the reaction medium, are combined to arrive at an especially environmentally friendly process.     

多金属氧簇催化研究进展

多金属氧簇由于其组成和结构易于调控、具有酸性、氧化还原性、低毒性和低腐蚀性等优点,作为工业催化剂具有广阔的应用前景,是多酸化学领域的研究热点之一。本文综述了近5年来多金属氧簇在催化领域中研究的新进展,主要包括多金属氧簇的酸催化、氧化催化、双功能催化、加氢和活化二氧化碳合成碳酸酯等催化反应以及多金属氧簇的工业化应用等,并对未来发展趋势进行了展望。     

Suzuki反应中催化体系的研究进展

随着过渡金属催化的交叉偶联反应的出现,有机合成化学在20世纪的最后25年得到了快速的发展,并且这些反应的重要性被普遍认可.其中,Suzuki偶联反应因其多功能性、兼容性和对包括材料科学和药物合成在内的多种学科的关键贡献,而占据了更加特殊的地位.尽管到2010年为止Suzuki反应已取得重大进展,但随着可持续和绿色化学发展的需求,Suzuki反应的催化体系仍待进一步优化提高.这里概述的催化剂为C-C键的构建提供了方便和绿色的合成途径.在这篇综述中,我们总结了科研工作者对于Suzuki反应在改进催化剂制备策略、优化催化反应条件、提高催化剂重复利用性能和降低催化剂成本方面做的一系列研究.     

稀土金属在不对称催化中的应用:从均相催化到异相催化

稀土金属的配位数较高,可通过容纳大型手性配体,构筑手性环境,催化不对称反应的定向发生,在工业生产特别是制药工程中具有重要应用价值.本文以Henry反应、Mannich反应和Strecker反应为例,总结回顾了稀土金属催化剂在此类反应中的设计思路、性能特点与应用前景,旨在展现稀土金属催化剂兼具融合均相催化与异相催化的优势...     

Designed Precursor for the Controlled Synthesis of Highly Active Atomic and Sub‐nanometric Platinum Catalysts on Mesoporous Silica

The development of new methods to synthesize nanometric metal catalysts has always been an important and prerequisite step in advanced catalysis. Herein, we design a stable nitrogen ligated Pt complex for the straightforward synthesis by carbonization of uniformly sized atomic and sub‐nanometric Pt catalysts supported on mesoporous silica. During the carbonization of the Pt precursor into active Pt species, the nitrogen‐containing ligand directed the decomposition in a controlled fashion to maintain uniform sizes of the Pt species. The nitrogen ligand had a key role to stabilize the single Pt atoms on a weak anchoring support like silica. The Pt catalysts exhibited remarkable activities in the hydrogenation of common organic functional groups with turnover frequencies higher than in previous studies. By a simple post‐synthetic treatment, we could selectively remove the Pt nanoparticles to obtain a mixture of single atoms and nanoclusters, extending the applicability of the present method.     

《物理化学学报》2010年刊发催化领域文章的述评

《物理化学学报》2010年刊发了89篇与催化相关的文章,其中53篇研究性文章的主题分属于石油加工、催化氧化、催化加氢、生物质转化、光催化、合成气和甲醇转化、理论催化、电催化和环境催化等9个方向.本述评着重介绍了能源转化和利用方面的文章,指出针对我国的可持续发展目标,设计化石能源和可再生能源的廉价、高效、环境友好的催化剂...     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。