Tüpfelnachweise von Phosphat und Bromat durch Redoxreaktionen mit Phosphormolybdänsäure

Zusammenfassung Ein Nachweis von Phosphorsäure kann darauf begründet werden, daß in einem stabilen schwefelsauren Gemisch von Alkalimolybdat und-jodid auf Zusatz von Phosphat Molybdänblau entsteht. Es handelt sich hierbei um die Bildung und Wirksamkeit von Phosphormolybdänsäure. Die Erfassungsgrenze des Nachweises in Form einer Tüpfelreaktion beträgt 0,27g Phosphat. Da Arsensäure unter den Versuchsbedingungen nicht reagiert, ist der Nachweis löslicher und unlöslicher Phosphate neben der etwa zehnfachen Menge löslicher und unlöslicher Arsenate möglich. Um Phosphat neben beliebigen Mengen Arsenat nachzuweisen, ist vorherige Reduktion von Arsen(V) zu Arsen(III) erforderlich; hierfür wird ein Verfahren beschrieben.Es wurde gefunden, daß beim Erwärmen von Bromat mit Phosphormolybdänsäure und Sulfosalicylsäure Molybdänblau entsteht und dadurch 0,8g Bromat in Form einer Tüpfelreaktion nachweisbar sind. Der Chemismus der Farbreaktion, die für Bromat spezifisch ist, wird diskutiert.

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Summary A method for detecting phosphoric acid can be based on the formation of molybdenum blue when phosphate is added to a stable sulfuric acid mixture of alkali molybdate and iodide. The formation and reactivity of phosphomolybdic acid are involved here. The identification limit when conducted as a spot test is 0.27g phosphate. Since arsenic acid not react under the prescribed conditions, it is possible to detect soluble and insoluble phosphates in the presence of about 10 times the amount of soluble and insoluble arsenates. If phosphate is to be detected in the presence of any desired quantities of arsenate, it is necessary to reduce any arsenic(V) to arsenic(III) beforehand. Directions are given for this reduction.It was found that molybdenum blue results if bromate is warmed with phosphomolybdate and sulfosalicylic acid; 0.8g of bromate can be detected by a spot test based on this finding. The color reaction is specific for bromate. Its chemism is discussed.

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Résumé On peut rechercher l'acide orthophosphorique en se fondant sur le fait qu'une addition de phosphate dans un mélange stable d'acide sulfurique avec un molybdate et un iodure alcalin engendre du bleu de molybdène. Il s'agit ici de la formation et de l'activité de l'acide phosphomolybdique. La limite de dilution de la recherche sous forme de réaction à la touche s'élève à 0,27g de phosphate. Comme l'acide arsénique ne réagit pas dans les conditions de l'expérience, la recherche des phosphates solubles et insolubles en présence d'une quantité environ dix fois plus grande d'arséniates solubles et insolubles est possible. Pour rechercher les phosphates en présence de quantités quelconques d'arséniates, il est nécessaire de réduire préalablement l'arsenic-V en arsenic-III; on en décrit un procédé.On a trouvé qu'en chauffant un bromate avec de l'acide phosphomolybdique et de l'acide sulfosalicilique, du bleu de molybdène prenait naissance, ce qui permet la recherche de 0,8g de bromate par réaction à la touche. On discute le mécanisme de la réaction colorée, spécifique des bromates.

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht, Universität Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchungen über die quantitative Umsetzung des organischen Wasserstoffes in Schwefelsäure

Zusammenfassung Eine volumetrische Methode zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes organischer Verbindungen in Form von Schwefelsäure wird dargelegt. Die Verbrennungen werden in Gegenwart von Schwefel, Schwefeldioxid oder Schwefelkohlenstoff in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Das Schwefeldioxid wird an dem im Verbrennungsrohr untergebrachten Platinkatalysator zu Schwefeltrioxid oxydiert, das mit dem bei der Verbrennung entstandenen Wasser konz. Schwefelsäure bildet. Diese kondensiert in einem dem Verbrennungsrohr angeschlossenen Absorptionsgefäß. Das überschüssige Schwefeltrioxid vertreibt man aus dem Oleum im Laufe der Spülungsperiode durch Erwärmen. Nach der Ausspülung des Absorbers wird die dem Wasserstoffgehalt der Proben äquivalente Schwefelsäure acidimetrisch titriert.

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Summary A volumetric procedure has been described for determining the hydrogen content of organic compounds in the form of sulfuric acid. The combustions were conducted in the presence of sulfur, sulfur dioxide, or carbon disulfide in an oxygen atmosphere. Sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide on a platinum catalyst in the combustion tube, and the water resulting from the combustion combines with the sulfur trioxide formed to yield concentrated sulfuric acid. This condenses in an absorption vessel attached to the combustion tube. Any excess sulfur trioxide is expelled from the oleum during the purging period by warming. After the absorber has been swept out, the sulfuric acid equivalent to the hydrogen content of the samples is titrated acidimetrically.

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Résumé On présente une méthode volumétrique pour déterminer la teneur en hydrogène de composés organiques, sous forme d'acide sulfurique. Les combustions s'effectuent en présence de soufre, d'anhydride sulfureux ou de sulfure de carbone en atmosphère d'oxygène. L'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride sulfurique sur catalyseur au platine placé dans le tube à combustion. Il se forme ensuite de l'acide sulfurique concentré au contact de l'eau produite par la combustion. Celle-ci se condense dans un récipient pour absorption relié au tube à combustion. On chasse l'anhydride sulfurique en excès de l'oléum pendant la période de balayage, par échauffement. Après balayage de l'absorbeur on titre par acidimétrie l'acide sulfurique équivalent à la teneur en hydrogène de l'échantillon.

     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat. IV. Die Oxydation von Milch-, Äpfel-, Zitronen- und Salicylsäure

Zusammenfassung Der Einfluß des p_h-Wertes auf die Oxydation der Äpfel-, Zitronen-, Milch- und Salicylsäure mit Permanganat wurde untersucht. Für eine schnelle und quantitative Oxydation der Apfel- und Zitronensäure zu Kohlendioxid und Wasser ist ein Milieu von 4,5-n Schwefelsäure vom analytischen Standpunkt aus am geeignetsten, im Falle der Salicylsäure ein Milieu von 20%iger Essigsäure. Milchsäure wird am besten in einem Milieu von 5%iger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur nach einem bereits beschriebenen Verfahren⁹ bestimmt.

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Summary A study has been made of the influence of the ph value in the oxidation of malic, citric, lactic and salicylic acid with permanganate. From the analytical standpoint a milieu of 4.5N sulfuric acid is best suited for a rapid and quantitative oxidation of malic and citric acid to carbon dioxide and water, a milieu of 20% acetic acid is most suitable in the case of salicylic acid. Lactic acid is best determined by a previously described procedure⁹ in a medium of 5% sulfuric acid at an elevated temperature.

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Résumé On a étudié l'influence de la valeur du ph sur l'oxydation des acides malique, citrique, lactique et salicylique par le permanganate. Pour une oxydation rapide et quantitative des acides malique et citrique en gaz carbonique et en eau, un milieu acide sulfurique 4,5N apparaît comme le mieux approprié du point de vue analytique; dans le cas de l'acide salicylique, c'est alors un milieu à 20% d'acide acétique. On dose l'acide lactique dans les meilleures conditions, en milieu acide sulfurique à 5%, à température plus élevée, suivant un procédé déjà décrit⁹.

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III. Mitt.: Mikrochim. Acta [Wien]1966,164.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Microdetermination of aconitic acid

Summary The decarboxylation method ofRoberts andAmbler for the estimation of aconitic acid has been transposed to a micro scale. A number of 10-mg samples of pure aconitic acid and equivalent amounts of its salts were analysed by this modified method and the same precision (± 0.01) was obtained as with the corresponding macro method.

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Zusammenfassung Das vonRoberts undAmbler angegebene Decarboxylierungsverfahren für die Bestimmung der Aconitsäure wurde in den Mikromaßstab übertragen. Das Verfahren wurde an mehreren 10-mg-Proben reiner Aconitsäure und an äquivalenten Mengen Bleiaconitat geprüft. Es zeigt die gleiche Genauigkeit (± 0,01) wie das Makroverfahren.

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Résumé On a transposé à l'échelle micro la méthode de décarboxylation deRoberts etAmbler, pour le dosage de l'acide aconitique. On a analysé un certain nombre d'échantillons de 10 mg d'acide aconitique pur et de quantités équivalentes de l'aconitate de plomb, par cette méthode modifiée et l'on a obtenu la même précision (± 0,01) qu'avec la méthode macro correspondante.

     

A spot test for nitrates

Summary At a dilution of 1:200.000, and in the presence of excess sulfuric acid, as little as 0.2 g nitrate ion forms a yellow color with chroniotropic acid. Interfering colors due to nitrites and oxidizing agents are eliminated by previous treatment of the test sample with sodium sulfite, sulfuric acid, and sulfamic acid.

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Zusammenfassung Bis zu einer Verdünnung von 1 200000 geben noch 0,2 g Nitration bei Gegenwart überschüssiger Schwefelsäure mit Chromotropsäure eine gelbe Farbe. Störende Farbreaktionen durch Nitrit und andere Oxydationsmittel lassen sich durch vorhergehende Behandlung der Probe mit Natriumsulfit, Schwefelsäure und Amidosulfonsäure ausschalten.

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Résumé En quantités de l'ordre de grandeur de 0,2g, à une dilution de 1 200000 et en présence d'un excès d'acide sulfurique, les ions nitrate donnent une coloration jaune avec l'acide chromotropique. Les colorations gênantes dûes aux nitrites et aux réactifs oxydants sont éliminées par un traitement préalable de l'échantillon à examiner à l'aide de sulfite de sodium et des acides sulfurique et sulfamique.

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Dedicated to Prof.Hans Lieb on occasion of his 70th birthday.     

A photometric method for the determination of oxalic acid

Summary A method for the quantitative determination of oxalic acid based onEegriwe's color test for glycolic acid is described. The principle of the method is the reduction of oxalic to glycolic acid by nascent hydrogen from magnesium powder and dilute sulfuric acid. By heating with a solution of 2,7-dihydroxynaphthalene in concentrated sulfuric acid formaldehyde splitt off from glycolic acid condensates with the reagent, tetrahydroxydinaphthylmethane forms and is oxidized to a deep colored dye-stuff by atmospheric oxygen.A study of interfering substances and the way of avoiding their influence was made.The color system, under the conditions of the method, follows theLambert-Beer's law. With the exception of a photoelectric colorimeter, no special equipment is required. The procedure is very simple, possesses great sensitivity, and may be applied with minor variations to a wide variety of materials.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Oxalsäure beschrieben, das auf der Farbreaktion nachEegriwe für Glykolsäure beruht. Das Prinzip der Methode beruht auf der Reduktion der Oxalsäure zu Glykolsäure durch nascierenden Wasserstoff aus Magnesiumpulver und verd. Schwefelsäure. Durch Erhitzen mit einer Lösung von 2,7-Dioxynaphthalin in konz. Schwefelsäure wird der abgespaltene Formaldehyd mit dem Reagens kondensiert. Es bildet sich Tetraoxydinaphthylmethan, welches durch den Luftsauerstoff zu einem intensiv gefärbten Produkt oxydiert wird. Der Einfluß störender Substanzen und dessen Vermeidung werden untersucht. Die Farbreaktion folgt unter den geschilderten Versuchsbedingungen demLambert-Beerschen Gesetz. Mit Ausnahme eines photoelektrischen Kolorimeters ist kein besonderer Aufwand erforderlich. Die Methode ist sehr einfach und von großer Empfindlichkeit. Sie kann mit geringfügigen Abänderungen für verschiedenartiges Untersuchungsmaterial angewendet werden.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage quantitatif de l'acide oxalique, basé sur le test coloré d'Eegriwe pour l'acide glycolique. Le principe de la méthode repose sur la réduction de l'acide oxalique en acide glycolique par l'hydrogène naissant produit avec le magnésium en poudre et l'acide sulfurique dilué. En chauffant avec une solution de dihydroxy-2,7 naphtalène dans l'acide sulfurique concentré, le formaldéhyde se libère du produit de condensation entre l'acide glycolique et le réactif; le tétrahydroxydinaphtylméthane se forme et s'oxyde en une matière colorante foncée sous l'action de l'oxygène atmosphérique.On a fait une étude des substances interférentes et de la manière d'éviter leur influence.Le système coloré, dans les conditions de la méthode, suit la loi deLambert-Beer. A l'exception d'un colorimètre photoélectrique, aucun équipement spécial n'est nécessaire. Le mode opératoire est très simple, possède une grande sensibilité et peut être appliqué avec de minimes variations à un grand nombre de substances.

     

Zum Chemismus der Farbreaktion des Hydrochinons mit Phloroglucin. Neue Tüpfelreaktionen auf Polyhydroxybenzolderivate und Chinone

Zusammenfassung Der Chemismus der Farbreaktion zwischen Phloroglucin und Hydrochinon wird diskutiert. Rhodanin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, Barbitursäure und 2,4-Dihydroxythiazol (Senfölessigsäure) werden als Reagenzien für Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallolderivate, Chinone und Naphthochinone vorgeschlagen. Mit Hilfe von Tüpfelreaktionen lassen sich hiermit Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 10g erreichen. Eine spezifische Reaktion für Naphthochinone mit Senfölessigsäure wird beschrieben.

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Summary The chemism of the color reaction between phloroglucinol and hydroquinone is discussed. Rhodanine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-one, barbituric acid and 2,4-dihydroxythiazole (mustard oil acetic acid) are proposed as reagents for pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol derivatives, quinones, and naphthoquinones. Detection limits of 0.1 to 10g can thus be attained by means of spot test reactions. A specific test for naphthoquinones with mustard oil-acetic acid is described.

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Résumé On discute le mécanisme de la réaction colorée entre le phloroglucinol et l'hydroxyqninone. On propose la rhodanine, la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5, l'acide barbiturique et le dihydroxy 2,4 thiazole (acide sénévolacétique) comme réactifs de la pyrocatéchine, de l'hydroquinone, des dérivés du pyrogallol, de la quinone et de la naphtoquinone. On peut atteindre ainsi, par réactions à la touche, les limites d'identification de 0,1 à 10g. On décrit une réaction spécifique de la naphtoquinone avec l'acide sénévolacétique.

     

Nachweis von o-Diphenolmethylenäther

Zusammenfassung Beim Erhitzen von cyklischen Methylenäthern von o-Diphenolen mit konz. Schwefelsäure auf 170° wird Formaldehyd abgespalten, der in der Gasphase bei Kontakt mit Chromotropsäure und konz. Schwefelsäure eine Violettfärbung gibt. Darauf läBt sich ein empfindlicher Nachweis von Methylenäthern begründen, der in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse durchführbar ist. Es wurden elf einschlägige Verbindungen geprüft und Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 0,5g Methylenäther erhalten.Auf die Anwendung des Nachweises bei der Prüfung von Alkaloiden wird hingewiesen.

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Summary When cyclic methylene ethers of o-diphenols are heated with concentrated sulfuric acid to 170°, formaldehyde is split off. The latter, in the gas phase, yields a violet color when it comes in contact with concentrated sulfuric acid containing chromotropic acid. This finding serves as the basis of a sensitive test for méthylène ethers. The test can be conducted within the technique of spot test analysis. Eleven appropriate compounds were tested and identification limits from 0.1 to 0.5g methylene ether were obtained. It is pointed out that the test may be applied in the examination of alkaloids.

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Résumé Quand on chauffe à 170° des ethers méthyléniques d'o-diphénols avec l'acide sulfurique concentré, il y a formation d'aldéhyde formique. Ce dernier, à l'état gazeux, développe une coloration violette par contact avec de l'acide sulfurique concentré contenant de l'acide chromotropique. Cette réaction sert de base à une méthode sensible de détection des éthers méthyléniques. On peut conduire la recherche suivant la technique dite «à la touche». On a essayé onze composés et on a trouvé les limites d'identifi cation de 0,1 à 0,5g d'éther méthylénique. On a remarqué que cet essai peut être appliqué à l'étude des alcaloïdes.

     

Identification microcristalloscopique de l'Etain

Résumé On a élaboré une réaction microcristallpseopique pour l'identification de l'étain au moyen de l'acide picrolonique dans l'analyse systématique des cations, précipités par l'acide sulfhydrique.Au contact de l'acide picrolonique, l'étain-II fournit un précipité au faciès déterminé. En procédant à l'analyse systématique de la solution examinée, l'étain-II passe à l'état d'étain-IV. Pour réaliser la réaction de l'étain et de l'acide picrolonique, on réduit l'étain-IV en étain-II au moyen d'un fil d'aluminium.Le comportement indifférent de l'antimoine-III par rapport à l'acide picrolonique favorise l'identification sûre et aisée de l'étain. La réduction de la plus grande partie de l'antimoine-III en antimoine élémentaire ne nuit pas à la réaction.La sensibilité de la réaction de l'étain-II et de l'acide picrolonique est de 0,03g. La limite de dilution est de 130000.

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Summary A microcrystalloscopic reaction for the identification of tin has been worked out; it employs picrolonic acid in the systematic scheme for cations precipitated by hydrogen sulfide.In contact with picrolonic acid, tin(II) yields a precipitate which has fixed facies. If the solution under study is carried through the systematic scheme, the tin(II) goes over to tin(IV). To accomplish the pricrolonic acid test, the tin(IV) must be reduced to tin(II) by means of aluminium wire.The indifferent behavior of antimony (III) toward picrolonic acid favors the reliable and easy identification of tin. The reduction of the most of the antimony(III) to elementary antimony does not interfere with the test for tin.The sensitivity of the test for tin(II), by means of picrolonic acid is 0.03g. The concentration limit is 130000.

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Zusammenfassung Eine Mikrokristallreaktion zur Indentifizierung des Zinns im Schwefel-wasserstoffgang mit Pikrolonsäure wurde beschrieben. Zinn(II) bildet mit dieser Säure einen charakteristischen Niederschlag. Im Verlauf der systematischen Analyse geht Zinn(II) in Zinn(IV) über und muß daher vor Durch-führung der beschriebenen Nachweisreaktion mit Hilfe eines Aluminium-drahtes wieder reduziert werden. Das indifferente Verhalten von Antimon(III) gegenüber Pikrolonsäure erleichtert den sicheren Nachweis des Zinns. Die Reduktion der Hauptmenge Antimon(III) zu elementarem Antimon stört die Reaktion nicht. Ihre Empfindlichkeit beträgt 0,03g, die Grenz-konzentration 130000.

     

Ein Beitrag zur Kenntnis der Biogenese der Sialinsäure

Zusammenfassung Die Konzentrationen der Brenztraubensäure und der Eiweißzuckerkomponenten wurden in 150 Seren, deren Struktur im Sinne eines deutlichen Anstiegs der-Globulinfraktionen verändert war, ohne Rücksicht auf die Ätiologie dieser Dysprotoeinämien, ermittelt.Aus den Resultaten ist ersichtlich, daß sich am Stoffwechsel der Kohlenhydratkomponenten der Eiweißzucker auch die Brenztraubensäure beteiligt. Aus einem Vergleich der Mittelwerte der genannten Konzentrationen bzw. deren Indices geht hervor, daß zwischen dem Anstieg der Konzentration der Brenztraubensäure und des Hexosamins einerseits, der der Sialinsäure anderseits eine Beziehung besteht. Dies bekräftigt die Annahme, daß auch die Biosynthese der Sialinsäure über die Brenztraubensäure und das Hexosamin ablaufen könnte.

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Summary The concentrations of pyruvic acid and the protein sugar components were determined in 150 sera, whose structure was altered in the sense of a pronounced increase in the-globulin fractions, without consideration of the etiology of these dysproteinemias.It can be seen from the findings that pyruvic acid is also a participant in the metabolism of the carbohydrate components of the protein sugars. From a comparison of the mean values of the cited concentrations or their indices it may be concluded that a relation exists between the rise in the concentration of the pyruvic acid and of the hexosamine on one hand and that of the sialinic acid on the other. This supports the assumption that the biosynthesis of the sialinic acid also can proceed via pyruvic acid and hexosamine.

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Résumé On a déterminé les concentrations en acide pyruvique et en glucoprotéides de 150 sérums dont la structure était altérée par une augmentation importante en-globulines, sans prendre en considération l'étiologie de ces dysprotéinémies.Les résultats montrent clairement que l'acide pyruvique participe aussi à l'assimilation des constituants hydrocarbonés des glucoprotéides. La comparaison des valeurs moyennes des concentrations en question met en évidence une relation entre l'augmentation de la concentration en acide pyruvique et en hexosamine d'une part et celle de l'acide sialinique d'autre part. Ceci renforce l'hypothèse que la biosynthèse de l'acide sialinique pourrait aussi découler via l'acide pyruvique et à l'hexosamine.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III. Die Anomalie einiger Aminosäuren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die bisher ungeklärte anomale Reaktion verschiedener Aminosäuren mit salpetriger Säure zu gewinnen. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Desaminierung der Aminosäuren nicht nur eine Hydroxyverbindung entsteht, sondern auch die entsprechende Nitrolsäure. Bei den -Aminosäuren wird dabei Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Ausmaß der Bildung von Nitrolsäure hängt von der Konzentration der Nitritlösung ab; unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung entstehen etwa 30%. Die Nitrolsäure ist der Ausgangspunkt für die anomale Gasentwicklung. Bei Temperaturerhöhung reagiert nämlich die Isonitrosogruppe der Nitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei unter Entwicklung von N₂ und N₂O die entsprechende Carbonylverbindung entsteht. Bei Tyrosin bilden sich noch zusätzliche Gasmengen infolge der anomalen Reaktion der Phenolgruppierung. Bei Cystin rührt das Mehrvolumen von der Reaktion der Disulfidgruppierung mit salpetriger Säure her.

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Summary This study reports on an effort to gain an insight into the previously unexplained anomalous reaction of various amino acids with nitrous acid. It is made probable that not only is a hydroxyl compound formed during the deamination but also the corresponding nitrolic acid. In the case of -amino acids, carbon dioxide is also liberated. The extent of the formation of nitrolic acid depends on the concentration of the nitrite solution; under the conditions of the amino nitrogen determination about 30% is produced. The nitrolic acid is the starting point for the anomalous production of gas. When the temperature is increased, the isonitroso group of the nitrolic acid reacts with nitrous acid, and the corresponding carbonyl compound results along with evolution of N₂ and N₂O. In the case of tyrosine, additional amounts of gas arise because of the anomalous reaction of the phenol grouping. In the case of cystine, the excess volume comes from the reaction of the disulfide grouping with nitrous acid.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir les réactions anormales de différents aminoacides sur l'acide nitreux. Ils ont établi selon toute vraisemblance que lors de la désamination des aminoacides il ne se forme pas seulement une combinaison hydroxylée mais également l'acide nitrolique correspondant. Lors de cette réaction les -amino-acides libèrent de l'anhydride carbonique. L'importance de la formation d'acide nitrolique dépend de la concentration de la solution nitreuse; dans les conditions de la détermination de l'azote aminé il s'en forme environ 30%. L'acide nitrolique constitue le point de départ des dégagements gazeux anormaux. Lors d'une élévation de température le groupement isonitrosé de l'acide nitrolique réagit notamment avec l'acide nitreux en donnant naissance à la combinaison carbonylée correspondante avec dégagement simultané de N₂ et N₂O. Avec la tyrosine il se forme en outre des quantités de gaz supplémentaires dues à la réaction anormale du groupement phénol. Avec la cystine c'est la réaction du groupement disulfure sur l'acide nitreux qui donne lieu à un dégagement gazeux supplémentaire.

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7. Mitteilung: Anomalie der Sulfonsäureamide 1.     

Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Eine Methode zum Nachweis und zur Bestimmung organischer Säuren in Papierchromatogrammen

Zusammenfassung Es wird eine neue, allgemein anwendbare Entwicklungsmethode für Papierchromatogramme organischer Säuren angegeben, bei der die Säuren als reinweiße Flecke auf braunem Grund sichtbar gemacht werden. Die Erfassungsgrenze für Citronensäure liegt bei 1,2g, für Phosphorsäure bei 0,5g. Vergleich der Fleckengröße mit einer für die betreffende Säure und das verwendete Lösungsmittel aufzunehmenden Testgeraden erlaubt eine quantitative Bestimmung mit einem mittleren Fehler von ± 10%. Durch Herstellen einer Verdünnungsreihe der zu untersuchenden Lösung, Auswerten und Vergleich mit der Testgeraden läßt sich eine quantitative Bestimmung mit einem mittleren Fehler von ± 5% durchführen.Das Dreistoffsystem Essigester-Eisessig-Wasser wird auf seine Eignung als Lösungsmittelgemisch für die Papierchromatographie organischer Säuren untersucht. Es eignet sich im Verhältnis 311 zur Trennung der in Pflanzen vorkommenden Säuren.

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Summary A new method of developing paper chromatograms of organic acids is given. It is generally applicable. The acids are made visible as pure white flecks on a brown background. The identification limit for citric acid is 1.2g, for phosphoric acid 0.5g. Quantitative determinations are possible through comparison of the size of the fleck with a test straight line constructed for the particular acid and solvent; the accuracy is ± 10%. A quantitative determination with a mean error of ± 5% can be made by preparing a dilution series of the solution being studied, valuating, and comparing with the test straight line. The three component system-acetic ester, glacial acetic acid, water-was studied with respect to its suitability as a solvent mixture for the paper chromatography of organic acids. In the ratio 311 it is suitable for separating the acids occurring in plants.

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Résumé On donne une nouvelle méthode utilisable, en général, pour révéler les chromatogrammes sur papier, d'acides organiques, dans laquelle ceux-ci sont rendus visibles à l'état de tache blanche sur fond brun. La limite de dilution pour l'acide citrique est voisine de 1,2g et celle de l'acide phosphorique de 0,5g. La comparaison de la dimension des taches avec une droite d'étalonnage pour l'acide correspondant et le dissolvant utilisé permet une évaluation quantitative avec une erreur moyenne de ± 10%. Par préparation d'une série de dilutions de la solution étudiée, estimation et comparaison à la droite d'étalonnage, un dosage peut s'effectuer avec une erreur moyenne de ± 5%. Le système triple ester acétique-acide acétique-eau a été étudié du point de vue de sa convenance comme mélange dissolvant pour la chromatographie d'acides organiques sur papier. Il convient pour la séparation des acides existant dans les végétaux si on le prend dans le rapport 311.

     

Semiquantitative determination of some amino acids using the Weisz ring oven

Summary The semiquantitative determination of the amino acids glycine,dl-alanine,-alanine,l-asparagine,dl-aspartic acid andl-glutamic acid, using theWeisz ring oven, is described. The determination is carried out by forming a spot of cupric hydroxide in the centre of a round filter paper. The spot is then partly dissolved by covering it with several drops of the solution of the amino acid to be determined. The green-blue complex formed is washed on the ring oven with water into rings, and the intensity of the rings is compared with a standard scale, prepared from solutions of known concentration of the appropriate amino acid.

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Zusammenfassung Die halbquantitative Bestimmung der Aminosäuren Glycin,dl-Alanin,-Alanin,l-Asparagin,dl-Asparaginsäure undl-Glutaminsäure nach der Ringofenmethode vonWeisz wird beschrieben.Die Bestimmung wird so ausgeführt, daß zuerst in der Mitte eines Rundfilters ein Fleck von Kupfer(II)-hydroxyd ausgefällt wird. Dieser wird dann zum Teil durch das Aufbringen der zu bestimmenden Aminosäurelösung gelöst.Die entstandene grün-bläuliche, wasserlösliche Komplexverbindung wird auf dem Ringofen mit Wasser in die Ringzone gewaschen und mit Standardringen verglichen, die in gleicher Weise aus Lösungen mit bekanntem Gehalt an betreffender Aminosäure hergestellt wurden.

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Résumé On décrit le dosage semiquantitatif d'acides aminés: le glycocolle, ladl-alanine, la-alanine, lal-asparagine, l'acide aspartiquedl et l'acide glutamiquel, au moyen du four annulaire deWeisz. On réalise le dosage en formant une tache d'hydroxyde cuivrique au centre d'un papier filtre rond. On dissout alors partiellement la tache en la recouvrant de plusieurs gouttes de la solution de l'acide aminé à doser. On lave sur le four annulaire le complexe bleu-vert formé, avec de l'eau sur les anneaux, et l'on compare l'intensité des anneaux à une échelle d'étalons, préparée à partir de solutions de concentration connue de l'acide aminé approprié.

     

Die Verwendung von n-Tributylphosphat als Extraktionsmittel und als Lösungsmittel in der Papierchromatographie

Zusammenfassung DieR _R Werte von 27 Metallchloriden wurden unter Verwendung des Laufmittelgemisches Tributylphosphat (TBP)-Methanol (2 1) ermittelt. TBP wird vor seiner Verwendung mit verschieden starker Salzsäure äquilibriert. Durch Wahl der geeigneten Säurekonzentration können mit Hilfe der angegebenen Abbildung zahlreiche Trennungen durchgeführt werden. Die Verteilungskoeffizienten von Eisen-, Kobalt- und Kupferchlorid zwischen einer Salzsäure bestimmter Molarität und mit gleich starker Säure äquilibriertem TBP wurden bestimmt. Ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen dem Verteilungskoeffizienten und demR _f -Wert des Metallchlorides wurde festgestellt. Vor der Trennung eines Salzgemisches durch Extraktion mit TBP ist es von Vorteil, eine papierchromatographische Analyse durchzuführen.

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Summary TheR _f - values of 27 metal chlorides were determined by means of the carrier agent tributyl phosphate (TBP)-methanol (2 1). Before use, the TBP was equilibrated with various strengths of hydrochloric acid. Through selection of the appropriate acid concentration numerous separations were accomplished with the aid of the given illustration. The partition coefficients of iron-, cobalt- and copper chloride between hydrochloric acid of a given molarity and TBP equilibrated with hydrochloric acid of like strength were determined. A direct relation between the partition coefficieuts and theR _f - value of the metal chloride was found. It is advantageous to make a paper-chromatographic analysis prior to separating a salt mixture.

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Résumé On a recherché les valeurs duR _f de 27 chlorures métalliques en utilisant comme éluant le mélange phosphate de tributyle (TBP)-méthanol (2 1). On étalonne le TBP avant son emploi avec de l'acide chlorhydrique de force variable. En choisissant la concentration convenable de l'acide on peut effectuer de nombreuses séparations à l'aide de la figure communiquée. On a déterminé les coefficients de partage des chlorures de fer, cobalt et cuivre entre un acide chlorhydrique de molarité déterminée et le TBP étalonné avec l'acide de la même force. On a établi une dépendance directe entre le coefficient de partage et la valeur duR _f du chlorure métallique. Il est avantageux d'effectuer une analyse chromatographique sur papier avant la séparation d'un mélange de sels par extraction par le TBP.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXVI

Summary The preliminary tests for organic radicals, which are based on charring by strong heating or by hot concentrated sulphuric acid are examined. Even when both these tests are applied some organic acids escape identification. Two alternative procedures based upon oxidation of organic matter with potassium dichromate in dilute sulphuric have been examined. The first procedure involves a reduction of the dichromate ion to the distinctive green chromium(III) ion. This occurs with all organic radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis, except acetate and salicylate. Interference due to inorganic reducing agents is overcome by a preliminary oxidation with hydrogen peroxide. The second procedure involves decomposition of carbonates, bicarbonates, and cyanates with dilute sulphuric acid, followed by oxidation of organic matter with potassium dichromate in sulphuric acid to carbon dioxide, which is detected with lime water. Of the radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis only acetate gives a negative result.

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Zusammenfassung Die Vorprobe auf organische Anionen auf Grund ihrer Verkohlung durch kräftiges Erhitzen oder durch Einwirkung konz. Schwefelsäure wurde überprüft. Auch bei Anwendung beider Arbeitsweisen entziehen sich einige organische Säuren dem Nachweis. Zwei andere Verfahren auf der Grundlage der Oxydation des organischen Materials mit Kaliumbichromat in verd. Schwefelsäure wurden untersucht. Das erste führt zur Reduktion des Bichromats zu deutlich grün gefärbtem Cr(III) mit allen bei der anorganischen Analyse üblicherweise auftretenden organischen Anionen, ausgenommen Acetat und Salicylat. Störungen durch reduzierende anorganische Substanzen werden durch deren vorherige Oxydation mit Wasserstoffperoxid umgangen. Das zweite Verfahren sieht die vorherige Zersetzung anwesender Carbonate, Bicarbonate oder Cyanate mit verd. Schwefelsäure vor, wonach das organische Material mit Kaliumbichromat-Schwefelsäure zu Kohlendioxid oxydiert wird, das mit Kalklösung nachgewiesen wird. Von den in der anorganischen Analyse üblichen organischen Anionen gibt nur Acetat ein negatives Resultat.

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Résumé On examine les essais préliminaires pour radicaux organiques, fondés sur la carbonisation par chauffage à température élevée ou sur l'action de l'acide sulfurique concentré chaud. Même en appliquant ces deux modes de recherche, certains des acides organiques échappent à l'identification. On a étudié deux autres procédés susceptibles d'être utilisés. Ils reposent sur l'oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium en milieu sulfurique dilué. Le premier met en jeu la réduction de l'ion bichromate en ion chrome-III vert caractéristique. Cette réaction se produit avec tous les radicaux organiques habituellement rencontrés en analyse minérale qualitative, sauf avec les acétates et les salicylates. On élimine l'interférence due aux agents réducteurs minéraux par oxydation préliminaire par l'eau oxygénée. Le second procédé met en jeu la décomposition des carbonates, hydrogénocarbonates et cyanates par l'acide sulfurique dilué, suivie d'une oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium dans l'acide sulfurique, en gaz carbonique que l'on met en évidence par l'eau de chaux. Seul l'ion acétate donne un résultat négatif parmi tous les radicaux rencontrés habituellement en analyse minérale qualitative.

     

Methode zur spektrophotometrischen Bestimmung von Titan in Stählen

Zusammenfassung Es wird eine rasche und sehr genaue Methode zur Bestimmung von Titan in Ferrolegierungen beschrieben. Nach dem sauren Aufschluß des Untersuchungsmaterials wird das Titan durch Adsorption als negativ geladener Fluoridkomplex am stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1, X 8, von den seine Endbestimmung störenden Elementen getrennt. Die Elution des Titans wird mit Wasserstoffperoxydhaltiger 0,1-n Schwefelsäure ausgeführt. Die quantitative Endbestimmung im Eluat erfolgt spektrophotometrisch mit Ascorbinsäure.

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Summary A rapid and very exact method is described for determining titanium in ferro-alloys. After the sample has been decomposed with acids, the titanium is separated from the elements which interfere with its final determination through adsorption as negatively charged fluoride complex on strongly basic ion exchanger Dowex 1, X 8. The elution of the titanium is accomplished with 0.1N sulfuric acid containing hydrogen peroxide. The final quantitative determination in the eluate is made spectrophotometrically with ascorbic acid.

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Résumé On décrit une méthode rapide et très exacte de dosage du titane dans les ferro-alliages. Après attaque acide de la substance mise en uvre, on sépare le titane des éléments gênant son dosage final, par adsorption à l'état de complexe fluoré chargé négativement sur Dowex 1, X 8, échangeur anionique fortement basique. On a réalisé l'élution du titane avec de l'acide sulfurique 0,1N contenant de l'eau oxygénée. On a effectué le dosage final dans l'éluat par spectrophotométrie avec l'acide ascorbique.

     

Ein einfaches und schnelles Verfahren zum Abfangen von Schwermetallverunreinigungen mit Hilfe des Wattefilters

Zusammenfassung Um dest. Wasser bzw. wäßrige Lösungen von Schwermetallspuren zu befreien, kann man die Flüssigkeit langsam durch einen Wattebausch von etwa 0,5 g filtrieren. Dessen Vorbehandlung mit Salzsäure, Lauge oder Hypobromitlösung wurde im Hinblick auf die Vollständigkeit der zu erzielenden Austauschreaktion geprüft. Als untere Grenze für die Wirksamkeit dieser Maßnahme wurden 0,01g Schwermetallion/50 ml Lösung gefunden. Zum Nachweis der Metalle diente die Chelatbildung mit Methylthymolblau.

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Summary Distilled water or aqueous solutions can be freed of traces of heavy metals by filtering the liquid slowly through a wad of cotton weighing around 0.5 g. Its prior treatment with hydrochloric acid, alkali, or hypobromite solution was studied with regard to the completeness of the desired exchange reaction. The lower limit for the effectiveness of this procedure was found to lie at 0.01g heavy metal ion/50 ml of solution. Chelate formation with methythymol blue served for the detection of the metals.

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Résumé Pour séparer les traces de métaux lourds de l'eau distillée ou de solutions aqueuses, on peut filtrer le liquide lentement sur un tampon d'ouate d'environ 0,5 g. On a étudié l'effet des traitements préalables par l'acide chlorhydrique, la soude ou une solution d'hypobromite afin d'obtenir une réaction d'échange complète. On a trouvé comme limite inférieure d'efficacité de cette mesure 0,01g d'ion métallique lourd dans 50 ml de solution. Pour la recherche des métaux on a utilisé la formation d'un chélate avec le bleu de méthylthymol.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Bestimmung kleiner Mengen Fluoracetat

Zusammenfassung Für die Veraschung von Fluoracetat hat sich das Verglühen mit Calciumoxyd nicht bewährt, da unkontrollierbare Verluste an Fluor vermutlich infolge Bildung von Fluormethan auftreten. Hingegen lassen sich wä\rige, fluoracetathaltige Extrakte nach Abdunsten bei alkalischer Reaktion mit Natriumperoxyd bei Gegenwart geringer Mengen Glycerin in einer Nickelbombe nachWurzschmitt leicht quantitativ in Fluorid umsetzen. Nach Abdestillieren der Fluorwasserstoffsäure bei Gegenwart von Schwefelsäure erfolgt deren Bestimmung nachStetter durch jodometrische Messung der durch Fluorid verursachten Schädigung von Phosphatase. Da auf diese Art noch Fluormengen unter 1g mit hinreichender Genauigkeit bestimmbar sind, zeigt sich ein Weg zur Fest-stellung von Fluoressigsäure-Vergiftungen.

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Summary Calcium oxide is not suitable for the ashing of fluoracetate, since the ignition leads to uncontrollable losses of fluorine, probably due to the formation of fluoromethane. On the other hand, aqueous extracts containing fluoroacetate, after evaporation in basic medium, can be fused with sodium peroxide in the presence of slight amounts of glycerine in a nickel bomb, afterWurzschmitt, and the fluorine is readily and quantitatively converted to fluoride. After distiling off the hydrogen fluoride in the presence of sulfuric acid, the former is determined, afterStetter, by iodometric determination of the inhibition of phosphatase by fluoride. Since this procedure will give satisfactory results with quantities of fluorine below 1g, it indicates a means of proving poisonings with fluoroacetic acid.

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Résumé Pour la minéralisation des fluoracétates, la calcination avec l'oxyde de calcium ne convient pas car des pertes incontrÔlables en fluor sont possibles par suite de la formation de fluorométhane. Au contraire, des extraits aqueux contenant des fluoracétates, après évaporation en milieu rendu alcalin par le peroxyde de sodium en présence de petites quantités de glycérol, se laissent transformer quantitativement en fluorure dans une bombe de nickel deWurzschmitt. Après distillation de l'acide fluorhydrique en présence d'acide sulfurique, on le dose d'aprèsStetter par iodométrie à la suite de l'altération occasionnée par les fluorures à la phosphatase. Du fait que par cette méthode, on peut encore doser des quantités de fluor inférieures à 1 g avec une précision acceptable, on voit que l'on a un moyen pour déterminer les empoisonnements produits par l'acide fluorhydrique.

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Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet!     

Grenzen der Konzentrationsmessung eines Hochfrequenztitrimeters mit einer Frequenz von etwa 130 MHz

Zusammenfassung Die unteren Konzentrationsgrenzen der Durchführbarkeit von Säure-, Basen- und Fällungstitrationen mit dem bei 130 MHz arbeitenden Hoch-frequenztitrimeter wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die untere Grenze der Bestimmungsmöglichkeit bei Salzsäure 1, bei Essigsäure 20, bei Chlorid 2 und bei Sulfat 10g/ml beträgt. Bezüglich der Wahl der Titrierflüssigkeit halten wir die Anwendung solcher Reagenzien für wichtig, bei denen die Richtungstangente im Äquivalenzpunkt möglichst ihr Vorzeichen ändert.

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Summary A study was made of the lower concentration limits at which it is possible to conduct acid-base and precipitation titrations with the high-frequency titrimeter operating at 130 MHz. It was found that the lower limit of the possibility of determining hydrochloric acid is1 g/ml, of acetic acid 20, of chloride 2, and sulfate 10. With respect to the choice of the titrant, the writers believe it important to use such reagents with which the direction tangent show the maximum change in indication at the equivalent point.

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Résumé Les auteurs ont cherché à déterminer les limites inférieures de concentration pour lesquelles les titrages acide-base et les titrages par précipitation restaient possible avec un titrimètre haute fréquence travaillant à 130 MHz. Ils ont établi que ces limites inférieures étaient de 1g/ml pour l'acide ehlorhydrique de 20g/ml pour l'acide acétique de 2g/ml pour les chlorures et de 10g/ml pour les sulfates. En ce qui concerne les liquides titrants ils considèrent que ces réactifs ne sont intéressants que lorsque au voisinage du point équivalent la direction de la tangente change de signe aussi nettement que possible.