杂氮硼三环类化合物的UPS及化学键的理论研究

报道了六种杂氮硼三环类化合物的紫外光电子能谱(UPS).采用RHF/3-21G优化了各分子的优势构型,根据化合物UPS的谱带特征结合RHF/6-31G^*的计算结果对化合物的UPS进行了解析和指认,精确给出了各化合物中σN-B配键电子的电离峰位置.利用电子密度拓扑分析方法对各化合物的成键情况的研究显示:在该类化合物中B原子具有较为明显的阳离子的特征,N,B原子间均存在键鞍点.从实验和理论上证实了该类体系中σN-B的存在.各化合物的UPS,SCFMO计算和电子密度拓扑分析都表明,在该类体系中环上CH~3,CH~2的引入削弱了B,N间的成键作用;环上羰基的引入增强了B,N间的成键作用。     

杂氮硅三环类化合物结构的固体NMR实验研究

采用固体NMR实验方法研究了取代的三个杂氮硅三环羧酸化合物的结构,针对实验结果讨论了环上取代对化合物构型和配键的影响,以及硅和氮化学位移对环上取代的反映。     

氮杂硅三环类化合物的质谱研究

本文对二十四个氮杂硅三环类化合物进行了质谱研究.测定了它们的低分辨质谱,收集了大部分化合物的高分辨质谱数据并进行了亚稳跃迁测定。结果表明,分子离子的稳定性、基峰的生成方式以及碎片离子的多少主要取决于取代基R的性质.分子的电子轰击质谱裂解存在三种基本方式:(1)断裂Si～R键,生成高度稳定的(M-R)~ 离子,碎片离子较少;(2)开环,失去碎片C_2H_3O;(3)开环,失去碎片CH_2O或CH_3O.用电荷自由基定域理论解释这类化合物的质谱裂解机理,并对影响分子离子稳定性的有关因素及影响基峰形成的原因进行了讨论.     

系列杂氮钛三环中的分子内弱相互作用的紫外光电子能谱和理论研究

首次报道了四种杂氮钛三环的紫外光电子能谱,结合量子化学从头算和和电子密度拓扑分析方法对这些化合物的电子结构和分子内存在的弱相互作用进行了分析研究。通过优化STO-6G(d)基组(C:1s=5.66,ζ2s=1.675,ζ2p=1.66;O:ζ1s=7.67,ζ2s=2.25,ζ2p=2.20;N:ζ1s=6.66,ζ2s=1.91,ζ2p=1.89;H:ζ1s=1.24)对所研究的化合物进行了分子轨道计算,结合计算结果对化合物的紫外光电子能谱进行了解析和指认。实验得到的体现分子内弱相互作用σN-Ti的轨道电子的电离能表明了N,Ti间相互作用的弱成键特性,电子密度拓扑分析显示N,Ti原子间存在体现成键作用的键鞍点,键鞍点处电子密度的拓扑性质也进一步支持了N,Ti间弱成键作用的特性。     

1－氟杂氮硅三环的从头计算研究

１－氟杂氮硅三环的从头计算研究叶松，戴树珊，刘有德（云南大学化学系昆明６５００９１）（云南教育学院化学系）关键词１－氟杂氮硅三环，硅的ｄ轨道，从头计算杂氮硅三环类化合物是一类有希望的新兴的生物活性物质［１］。它的基本结构为：Ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）...     

胺类杂氮硅三环化合物红外光谱研究

对γ－氨丙基杂氮硅三环，γ－乙二胺基丙基杂的氮硅三环，γ－乙二撑三胺基丙基杂质硅三环３种化合物的红外光谱进行了研究，胺基的特征吸收为：伸缩振动υａｓ（ＮＨ）和υｓ（ＮＨ）；剪式振动δ（ＮＨ２）。三环的特征吸收为：ＣＨ２的弯曲振动ω（ＣＨ２Ｎ）ω（ＣＨ２Ｏ）和τ（ＣＨ２Ｏ）；Ｃ－Ｏ键的伸缩振动υ（Ｃ－Ｏ）；Ｎ－Ｃ键的伸缩振动υ（ＮＣ３）和υ（ＮＣ３），Ｓｉ－Ｏ键的伸缩振动υ（Ｓｉ－Ｏ）和υ（Ｓｉ－Ｏ     

杂氮三环化学的进展

本文综述了含中心原子si、B、Ti、Al杂氮三环化学的进展。在合成工作的基础上利用各种手段着重研究了分子中N→M配位键的存在。研究表明配位键的强度不仅受取代基R的影响,而且还与环结构的变化有关。系统地采用X射线光电子能谱(XPS)技术对此类化合物的分子结构进行了研究。     

助剂作用下金属催化剂M(M=Ru, Rh, Pd)对CO化学吸附的理论研究

用Gaussian98程序、HF方法和LANL2DZ基组,以MCOM1^n (M=Ru,Rh,Pd;M1^n =Na^ ,Mg^2 ,K^ ）为模型,探讨在主族金属阳离子助剂M1^n 作用下,过渡金属催化剂M化学吸附CO后对C-O锓的影响及其机理,并进一步推测最终对CO氢化反应产物的影响。结果表明,主族金属阳离子助剂M1^n 以不同方式与MCO相作用及选用不同的助剂作用时,催化剂具有不同的催化活性和选择性,且对C-O键的削弱程度不同,导致生成不同的产物。当主族金属阳离子助剂M1^n 与CO中的O作用时,C-O键被削弱程度比无助剂时大,更有利于生成烃类化合物;当与过渡金属M作用时,C-O键被削弱程度减小,有利于含氧化合物的生成;当助剂与CO以侧基作用时,无助催化活性;当用不同的主族金属阳离子作助剂时,C-O键被削弱程度也不同,得电子能力强的主族金属阳离子助剂有更强的更强的助催化作用。     

纳米尺寸团簇NinZrn(n=3～5)的几何结构与成键规律研究

根据化学键理论与拓扑原理，设计了团簇NinZrn(n=3-5)的可能几何构型，并用从头算方法进行构型优化，结果表明，由NiZr组成的团簇原子间的Zr-Zr和Zr-Ni键明显较强，而Ni-Ni的成键较弱，并发与NinZrn(n=3-5)团簇电子性质与有机烯烃分子等瓣相似，原子之间的成键按照强弱相间的规则分布。     

N-甲硝胺二聚体分子间相互作用的理论研究

用ab initio方法，在HF／6－31G水平下求得N－甲硝胺二聚体势能面上3种优化构型，经MP4和MP2校正电子相关能及校正基组叠加误差（BSSE），求得分子间最大相互作用能为－18．81kJ.mol^-1，甲基内旋转对相互作用能影响较大，在标准状态下，由单体形成最稳定二聚体的自由能变化为10．02kJ.mol^-1，同时还讨论了温度对过程的影响。     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

原子团簇离子TinP+m的几何结构与电子性质研究

用量子化学ｂｐｉｎｉｔｉｏ方法研究激光等离子体反应生成的ＴｉｎＰｍ＾＋簇离子,优化了其可能的几何构型,ＴｉＰ＾＋ｍ簇离子中,钛连接两个磷原子形成平面体系,ＴｉＰ＾＋４和ＴｉＰ＾＋６是较稳定构型。     

HArF和HNO二聚体相互作用氢键的理论研究

The hydrogen bonding interaction of 1:1 dimer formed between HNO and HArF molecule has been completely investigated in the present study using Second-order M?ller-Plesset Perturbation (MP2) method in conjunction with 6-311+G**, 6-311++G** and 6-311++G(2d,2p) basis sets. The standard and CP-corrected calculations have been employed to determine the equilibrium structures, the vibrational frequencies and interaction energies. The interaction energies of the dimers were also calculated at G2MP2 level. Two stable structures are found as the minima. Dimer I(H···F)is a five-membered cyclic hydrogen bonded structure and is more stable than the Dimer II(H···O). The blue-shifted N-H···F hydrogen bond is confirmed with standard and CP-corrected calculations by the MP2 and DFT methods in conjunction with different basis sets. The results obtained at MP2 in conjunction with different basis sets show there is a red-shifted hydrogen bond (Ar-H···O) in the Dimer II(H···O). The topological and electronic properties, the origin of red- and blue-shifted hydrogen bonds were investigated at MP2/6-311++G(2d,2p) with CP corrected calculations. From the NBO analysis, the reasonable explanations for the red- and blue-shifted hydrogen bonds were proposed.     

溶液中M(H_2O)_6~(2+/3+)(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)自交换电子转移体系内层重组能和活化能的理论研究

通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型,提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法．在ＵＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上获得了５对过渡金属水合离子体系Ｍ（Ｈ２Ｏ）２＋／３＋６（Ｍ＝Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ）自交换反应的内层重组能和活化能,获得了与Ｍａｒｃｕｓ电子转移理论相一致的结果     

电子转移的外电场效应──苯分子与苯正离子自由基间电子转移的从头算研究

基于半经典电子转移理论,结合量子化学计算,在HF/DZP水平上,研究外电场作用下平行的苯分子-苯正离子自由基体系(C₆H₄)₂⁺的分子内电子转移问题.在给体和受体几何构型优化的基础上,用线性反应坐标确定电子转移过渡态,分别用两态变分方法和基于Koopmans定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元V_AB,讨论了V_AB对给体和受体中心距d的指数衰减关系.取中心距为0.6nm,研究了外电场对反应热的影响,计算得到在不同外电场强度下分子内气相电子转移的速率常数k.     

异硫氰酸与甲亚胺环加成反应机理的理论研究

对异硫氰酸与甲亚胺形成四元或六元环产物的环加成反应进行了理论研究,结果表明,一分子异硫氰酸与一分子甲亚胺形成四元环(1:1)产物P1的反应(1)为经过一个两性离子中间体的分步反应,其中第二步为速控步骤,其活化热垒为107.86kJ/mol.此外,反应(1)的中间体还可与另一甲亚胺或异硫氰酸分子继续反应形成两个不同的六元环(1:2或2:1)产物P2或P3;这两个反应均为协同反应,其活化势垒分别为15.88和21.82kJ/mol.这些结果与当异硫氰酸酯与亚胺发生环加成反应时,只有类似于P2和P3的两种六元环产物生成的实验事实一致。