孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究 Ⅱ.…

本文研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应中裂化气体生成的动力学规律。在此基础上，将反应物系分为裂化残渣油、馏分油（Ｃ５～４８０℃）、Ｈ２Ｓ、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和Ｃ２～Ｃ４烯烃八个集总，提出了裂化气体生成的一级平行－连串反应动力学网络，进而用随机投点的复合形法求算了气体生成的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提出的气体生成模型对在分散型催化化剂存在下孤     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究I．裂化反应的六集总动力学模型

研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应的动力学规律。将反应物系分为裂化产物（＜４８０℃）、饱和分、芳香分、胶质、沥青质和焦炭（苯不溶物）六个集总，并提出了包含二级反应（沥青质缩合生焦反应）的六集总一级动力学网络；进而用复合形法求算了动力学网络的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提动力学模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油的加氢裂化反应是合理的。     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究：I.裂…

研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应的动力学规律，将反应物系分为裂化产物（＜４８０℃）、饱和分、芳香分、胶质、沥青质和焦炭（苯不溶物）六个集总，并提出了包含二级反应（涸青质缩合生焦反应）的六集总一级动力学网络；进而用复合形法求算了动力学网络的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提动力学模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油的加氢裂化反应是合理的。     

供氢剂与分散型催化剂协同作用的研究

以辽河渣油为原料,四氢萘为供氢剂,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性催化剂在高压釜中进行裂化反应,比较了临氢裂化,临氢供氢裂化,催化加氢裂化以及供氢剂与分散型催化剂共同存在下的加氢裂化,在同样生焦量的情况下,渣油裂化转化率的顺序为：临氢催化供氢过程＞临氢催化过程＞临氢供氢过程＞临氢过程,同时发现供氢剂与分散型催化剂在渣油加氢裂化过程中具有协同作用,与单独使用分散型催化剂的改质反应相比,供氢剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦诱导期,提高渣油生焦前的最大转化率,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。由420－440℃四集总表观动力学模型计算出的动力学速率常数和活化能表明,供氢剂与分散型催化剂产生的协同作用提高了沥青质和焦生成的活化能,极大地抑制了沥青质和焦生成 速率,而对可溶质生成馏分油的裂化反应的抑制作用很小。     

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅰ. 催化剂的影响

利用超临界水-合成气为替代加氢氢源对孤岛渣油悬浮床加氢裂化反应进行了研究，设想利用超临界水中发生的水-气转化反应（CO+H2O→H2+CO2）为渣油加氢反应提供氢源，报道了孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应催化剂影响的研究结果。结果表明，催化剂在该反应中具有十分重要的作用，加入催化剂可以明显改善加氢裂化产物的分布和裂化反应产物的性质，降低裂化气体和抑制缩合生焦反应的发生。     

催化裂化气体烃生成反应动力学模型的研究

本文经蜡油和渣油催化剂裂化反应实验和参数估计，确定气体烃生成反应动力学模型参数，原料油组成的关联系数和活化能参数，建立了催化裂化气体烃生成反应动力学模型。统计检验结果表明，所建模型具有较高的计算精度。     

SDM－1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学Ⅱ．宏观动力学模型

本文以工业应用为目的，采用内循环无梯度反应器，在５７３～６７３Ｋ，０．３０～１．２０ＭＰａ的条件下，原料气组成为Ｈ＿２５０～５４％，ＣＯ１１．７～２０．７％，ＣＨ＿４２．１～１４．３％，ＣＯ＿２６．４～１１．５％，Ｎ＿２１２．２～１８．１％范围内，研究了φ５×３ｍｍＳＤＭ－１型城市煤气耐硫甲烷化催化剂的宏观动力学方程。选择ＣＯ＋３Ｈ＿２＝ＣＨ＿４＋Ｈ＿２Ｏ（１）ＣＯ＋Ｈ＿２Ｏ＝ＣＯ＿２＋Ｈ＿２（２）为系统的独立反应，获得了可靠的动力学模型，井讨论了反应条件对甲烷化反应效率因子的影响。     

机械搅拌反应釜内三相淤浆床甲醇合成宏观反应动力学

本文研究机械搅拌反应釜内三相淤浆床甲醇合成的宏观反应动力学，反应压力５ＭＰａ，反应温度为２１０～２５０℃，采用０．１２５～０．１５４ｍｍ（１００目～１２０目）Ｃ３０１铜基甲醇合成催化剂，食品级液体石蜡作惰性液相介质，反应气体含ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｈ＿２、Ｎ＿２及ＣＨ＿４，搅拌器转速９５０ｒ／ｍｉｎ。实验测定宏观反应动力学数据，应用改进高斯－牛顿法参数估值，获得宏观动力学方程。     

SDM－1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学Ⅰ．本征动力学模型

本文研究了ＳＤＭ－１型城市煤气耐硫甲烷化催化剂的本征动力学。在５７３～６７３Ｋ，０．３０～１．２０ＭＰａ的反应条件下，原料气的组成为Ｈ＿（２）４２～４５％，ＣＯ１１～２４％，ＣＨ＿（４）１．８～１５％，ＣＯ＿（２）５．８～１７％，余者为Ｎ＿２气，采用幂函数模型回归的动力学方程为：结果表明，出口关键组分的模型计算值与实验值相当吻合，其残差分布符合均匀分布，统计检验亦证明了该模型是合理的。     

在分散型催化剂下渣油中饱和分和芳香分临氢热反应行为的研

在微型高压釜中研究了克拉玛依常压渣油（KLAR）和辽河减压渣油（LHVR）的饱和分、芳香分在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为并计算其动力学参数。结果表明，饱和分与芳香分主要发生裂化反应，生成石脑油与柴油馏分，不会生成甲苯不溶物，极少量的芳香分缩合生成沥青质。在相同的反应苛刻度下，KLAR与LHVR饱和分裂化和缩合产物产率没有明显的差别，而KLAR芳香分的裂化产物产率略高于LHVR芳香分，而其缩合产物产率略低于LHVR饱和分。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ. 催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ ，Ｈ２／Ｈ２ Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 结果表明： 对硫芴的加氢脱硫反应，在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好，而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下，原位产生的氢远比加入的氢气有效． 实验结果还表明： 硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性，但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应． 一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应．     

四氢萘在Mo-Ni/USY双功能催化剂上加氢裂化反应动力学的研究

在活性趋于稳定的Mo-Ni／USY双功能催化剂上，利用连续流动微反－色谱装置，进行了四氢萘加氢裂化反应动力学的研究，在320－400℃、4．5－8．5MPa反应条件下，考察其反应产物分布，建立了四氢萘加氢裂化反应动力模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能，并讨论了反应网络的主线和反应条件对主线的影响。结果表明，Mo-Ni／USY双功能催化剂具有较高的裂化和异构化活性，低温、高压有利于加氢、高温、低压有利于裂化和异构。     

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅱ. 不同氢源下的加氢裂化反应

为了研究替代氢源加氢的有效性,对孤岛渣油以磷钼酸为催化剂,在不同氢源(CO+H2/H2O、CO/H2O、H2/H2O、H2)中悬浮床加氢裂化反应进行了研究。结果表明,超临界水中现场发生的水-气转化反应提供的加氢氢源是一种具有高加氢活性的原子态氢。在适宜的反应条件下,孤岛渣油在超临界水-合成气中的加氢裂化反应过程在抑制生焦、反应产物分布等方面与对应的分子氢存在下孤岛渣油加氢裂化反应结果几乎一致,反应体系中水的存在主要作用是提供水-气转化反应的条件,在没有水-气转化发生的体系中,水的存在对加氢过程有抑制作用,总之、利用现场发生水-气转化反应为加氢提供氢源的孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床催化加氢裂化是一项有效的渣油加氢改质技术。     

正癸烷加氢裂化集总动力学研究

选用国产３８２５加氢裂化催化剂，对正癸烷加氢裂化动力学进行了研究。根据Ｗｅｅｋ－ｍａｎ集总原理，建立了正癸烷加氢裂化四集总动力学模型。利用Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法估计了各反应速度常数，确定了完善的速度表达式。计算了两种压力（６．５和８．５ＭＰａ）下的表观活化能，预测了各反应产物分布，其计算结果与实验值吻合。同时，讨论了空速、温度、压力和反应活化能对产物分布的影响，为重油和渣油加氢裂化集总动力学研究提供     

Fe－Mn－K催化剂FT合成反应的研究

研究了Ｆｅ－Ｍｎ－Ｋ催化剂ＦＴ合成动力学及产物分布规律，并探讨了反应条件对（ＣＯ＋Ｈ＿２）转化率及α－己烯／正己烷比的影响。结果表明，该催化剂的产物分布需用两个α才能较好地描述；反应温度及反应气氛下Ｈ＿２／ＣＯ比对α－己烯／正己烷比具有较大影响：最后获得的动力学方程为：－ｒ＿（Ｈ＿２＋ＣＯ）＝ａＰ＿（ＣＯ）Ｐ＿（Ｈ＿２）／（Ｐ＿（ＣＯ）＋ｂＰ＿（Ｈ＿２Ｏ）），从活化能的角度看，该粒度催化剂存在着内扩散效应。     

固体酸／碱和引发剂促进渣油轻质化的初步研究

在塔河常渣悬浮床加氢转化体系中，外加固体酸、固体碱和自由基引发剂的方法用于促进渣油轻质化。结果发现，固体酸USY、HY和固体碱CaO、MgO不同程度地改变了渣油加氢裂化反应的生焦率和裂化转化率，其中对于生焦率的促进效果明显。自由基引发剂偶氮二异丁腈和过氧化特二丁基显著改变了塔河常渣裂化产物分布，有效地促进了渣油热裂化反应。渣油加氢裂化产物中气体收率和生焦率略有增加，裂化产物收率明显上升，尾油收率明显下降。随着自由基引发剂质量分数的增加，上述变化趋势更加明显。低温下自由基引发剂的改善效果明显优于在较高温度下的的改善效果。就以上两种引发剂相比，过氧化特二丁基的作用明显优于偶氮异丁腈。     

甲基环戊烷在铂催化剂上氢解的动力学研究

研究了甲基环戊烷在负载型铂催化剂上的氢解动力学，建立了新的动力学模型，在Ｐｔ／ＳｉＯ２上，两个平行反应（一个生成正己烷，另一个生成甲基戊烷）在甲基环戊烷吸附脱氢过程中存在显著的焓变差异，而Ｃ－Ｃ键断裂活化能则相近，在Ａｌ２Ｏ３负载铂催化剂上，反应的表现活经能仅是在Ｐｔ／ＳｉＯ２上的一半，这是由于Ｃｌ离子的存在，改变了铂的催化性能，导致缺电子铂颗粒的形成，使反应速率的控制步骤从在Ｐｔ／ＳｉＯ２上的Ｃ     

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。     

担载Fe2（CO）9络合物及其分散型Fe催化剂的CO吸脱附和催化作用

担载于Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２上的Ｆｅ（ＣＯ）９络合物的羰基在真空中极易脱附，在Ａｒ或Ｈ２中２５０℃左右也可完全脱羰而成分散型催化剂。以ＺｒＯ２为载体者在Ａｒ中低温下易发生表面岐化反应而生成ＣＯ２，高温下生成少量ＣＨ４。吸附于分散型催化剂上的ＣＯ在Ａｒ或Ｈ２中均易发生岐化反应，以ＺｒＯ２为载体者在Ｈ２中发生加氢反应而生成ＣＨ４，在ＣＯ加氢中其反应物除了大量ＣＯ２外还有少量ＣＨ物。原位ＦＴ－ＩＲ谱表明以     

渣油窄馏分的加氢转化特性

利用超临界流体萃取分馏装置，获得了大港常压渣油，沙特阿拉伯轻质原油和中质原油的减压渣油的窄馏分，并分析了ＳＦＥＦ窄馏分的性质。在１００ｍｌ的高压反应釜内，利用破碎的工业Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３加氢裂化催化剂，在氢初压８．５ＭＰａ，反应温度４００℃，反应时间２４０ｍｉｎ的条件下，研究了渣油窄馏分的催化加氢转化特性及春变化规律。结果表明，随ＳＦＥＦ馏分变量，其脱硫和脱氮效果明显变差，裂化反应生成汽油，柴