Au12M (M=Na,Mg, Al,Si, P,S, Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质.对团簇的平均结合能、镶嵌能、垂直离化势、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级差、电荷布居分析、自然键轨道(NBO)进行了计算和讨论.对于Au12M(M=Na,Mg,Al)团簇,它们形成了内含M原子的最稳定的笼状结构.然而对于Au12M(M=Si,P,S,Cl)团簇,它们却形成了以M元素为顶点的稳定锥形结构.在这些团簇中发现Au12S团簇相对是最稳定的,这是由于Au12S团簇形成了稳定的满壳层的电子结构.自然电荷布居分析表明:对于所有的Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇电荷总是从Au原子转向M原子.自然键轨道和HOMO分析表明Au12M团簇中发生了Au原子的s-d轨道和M原子的p轨道间的杂化现象.     

金属四重键化合物M2X4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W;X=F,Cl,Br,I)结构和电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在TZ2P-STO基组水平下,对金属四重键化合物M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)和Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)的几何结构进行优化,分析了电子结构,并运用TDDFT方法对其低占据激发态进行了计算.考虑相对论效应的ZORA方法能够较好地重现M2X4(PMe3)4的几何结构.M2X4(PMe3)4的电子结构分析表明其d电子的组态为σ2π4δ2,前线轨道能级顺序为πlig<πd/σd<δd<δd*.金属原子和卤素配体的改变虽然使轨道能量发生变化,但没有影响轨道的排布顺序.TDDFT方法对M2X4(PMe3)4δd→δd*和πd→δd*跃迁能量的计算较为准确,对πlig→δd*(LMCT)跃迁能量的计算误差较大.金属原子、卤素配体以及相对论效应对激发能的影响可以根据分子轨道能级的变化给予解释.     

过渡金属团簇M20和M20(PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2和DFT理论方法,对过渡金属团簇M20和M20( PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.所研究的体系具有较大的前线轨道能隙,与C60接近,显示出特别的稳定性.考虑电子相关效应的MP2方法能够对团簇的结构给予可靠的描述.离域泛函GGA对Cu和A...     

以醚胺为模板剂合成含二价金属杂原子的开放骨架磷酸铝化合物M(Ⅱ)-CJ50

在水热体系中, 以2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)为模板剂, 合成了3种含二价金属杂原子的开放骨架磷酸铝化合物M(Ⅱ)-CJ50(|C₆H₁₇N₂O₂| [MAl₃P₄O₁₆], 其中M=Mg, Mn和Fe). 单晶及粉末X射线衍射分析表明, 这3种化合物与以咪唑为模板剂合成的含三价金属杂原子的M(Ⅲ)-CJ50具有相似的骨架拓扑结构. 二者的区别在于: 由于使用了还原性较强的醚胺作模板剂, M(Ⅱ)-CJ50结构中的金属杂原子具有比M(Ⅲ)-CJ50更低的氧化态; M(Ⅱ)-CJ50中的金属杂原子与1个醚胺模板剂分子中的2个醚氧原子形成双齿配位, 而M(Ⅲ)-CJ50中的金属杂原子则与2个咪唑模板剂分别形成单齿配位. 此外, 磁性测试结果表明, 由于金属杂原子的氧化态以及配体模板剂分子的差异, 导致M(Ⅱ)-CJ50中的过渡金属杂原子处于电子高自旋态, 而M(Ⅲ)-CJ50中的杂原子则处于低自旋态.     

电场对杂金属串配合物[CuCuM（npa）4Cl]+（M=Pt,Pd,Ni）结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.     

传能反应O(1D)+CO2(1Σ+g)→O(3P)+CO2(1Σ+g)中间物机理的理论研究

利用ab initio 量子化学方法研究了自旋禁阻的传能反应O(1D)+CO2(1Σ+g)→O(3P)+CO2(1Σ+g)的反应机制, 通过中间化合物CO3的单、三重态的势能面交叉点的确认, 证明了中间物传能机理的可行性. 同时计算了交叉点处的自旋-轨道偶合和面间跃迁几率, 进一步证明了中间化合物CO3的形成在传能过程中的重要作用.     

[Ti(CO)6(MPEt3)]-(M=Au,Ag,Cu)配合物稳定性及其电子性质的量子化学研究

采用abinitioHF和密度泛函B₃LYP方法对[Ti(CO)₆(AuPEt₃)]^-配合物稳定性进行系统理论计算,并对Ti-Au金属-金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差(BSSE)进行较正.理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验值基本相符,Ti-Au相互作用能为10.8575eV(B₃LYP/BSSE).进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)₆(MPR₃)]^-(M=Cu,Ag;R=Me,H)的电子性质及结合能规律,结果表明:Cu族化合物中,Au形成了较为稳定的化合物,表现出金属-金属相互作用影响比较明显.     

六聚同多酸阴离子M6On-19(M=Mo,W,n=2;M=Nb,Ta,n=8)电子结构和化学性质的密度泛函理论研究

采用B3LYP方法在Lanl2DZ水平上计算了六聚同多阴离子(M6On19^-(M=Mo和W,n=2;M=Nb和Ta,n=8)的电子结构,分析了它们的前线轨道、分子静电势(MEP)．计算结果表明,Nb6O19^8-和Ta6O19^8-是电子给体,而Nb6O19^2-和Ta6O19^2-则是电子受体,这与它们在溶液中具有不同的化学性质是一致的．     

CFCl3的理论和紫外光电子能谱研究

采用紫外光电子能谱(PES)和量子化学方法,研究了以CFCl3化合物为代表的系列化合物(CFCl3、CF2Cl2、CF3Cl、CCl4)不同离子态的电子结构和性质。结果表明,四种化合物CF3Cl、CF2Cl2、CFCl3、CCl4的第一电离能依次下降。结合从头算自洽场分子轨道(abinitioSCFMO)和外壳层格林函数法(OVGF)计算对化合物的PES进行了分析和指认,表明化合物的外层轨道中Cl的孤对电子成分对电离能存在明显的影响;外层格林函数法计算得到电离能与实验吻合很好;同时发现在外壳层格林函数法计算结果中由于考虑相关能,得到的分子轨道存在能级顺序的交错。     

M(CO)4~(2+)(M=Ni,Pd,Pt)的几何结构与自旋态的理论研究

对标题化合物的几何结构和可能的自旋态在密度泛函DFT-BP86和从头算的水平上进行了研究.计算结果表明:作为16电子配合物阳离子,Pd(CO)_4~(2+)和Pt(CO)~(2+)都以低自旋态平面四边形构型存在,这与实验事实相符,计算得到的键长Pd-C和Pt-C相对趋势也与实验数据一致.而对于Ni(CO)_4~(2+)阳离子计算,在低自旋态平面四边形构型和高自旋态的(扭曲)四面体之间无法给出明确的答案,因为CCSD(T)//BP86和CCSD(T)//MP2水平下得到的两种结构之间的能量差几乎可以忽略.     

Electronic Structure and Formation Heat of Pu3M and PuM3 (M=Ga, In, Sn and Ge) Compounds

The equilibrium structure, electronic structure, and formation heat of Pu₃M (PuM₃) (M=Ga, In, Sn, and Ge) compounds with AuCu₃ structure have been calculated using full potential linear augmented plane wave (FPLAPW) method within generalized-gradient approximation (GGA) including spin-orbit coupling (SOC) and spin polarization (SP). The calculated lattice parameters are in good agreement with the experimental values. Density of state analysis shows hybridization effects between Pu and M are governed by the competitions depending on the M amount: Pu 6d-Pu 5f, M p-Pu 6d, and M sp-M sp interactions. Electronegativity difference and electronic hybridization effect are two important factors to influence the formation heat and stability of Pu₃M (PuM₃) compounds. The larger is the electronegativity difference and the lower is M s-band or p-band center relative to the Fermi energy, the more negative is the formation heat and the more stable are Pu₃M (PuM₃) compounds.     

簇离子Mo_3S_4M~（n＋）中M与Mo成键作用及电子光谱（M＝Fe、Ni，n＝4；M＝Cu，n＝5）

应用ＩＮＤＯ／Ｓ半经验量子化学方法，对簇合物离子Ｍｏ３Ｓ和Ｍｏ３Ｓ４Ｍｎ＋（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ，ｎ＝４；Ｍ＝Ｃｕ，ｎ＝５）分别进行分子轨道计算。根据计算得到的簇离子中的原子表观电荷和成键指标，说明Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ＋与Ｍｏ３Ｓ成键作用的相对强度依次是Ｆｅ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｃｕ＋－Ｍｏ。比较了用含组态作用的ＩＮＤＯ／Ｓ方法计算得到的电子跃迁能与实验得到的电子吸收光谱值，并讨论了吸收峰归属情况。对于Ｍ为Ｆｅ、Ｎｉ的簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｍ４＋，最低能量的电子跃迁吸收峰起源于异金属间电荷转移跃迁（ＭＭ’ＣＴ）；而Ｍｏ３Ｓ４Ｃｕ（５＋）簇离子观察到的吸收峰主要是Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。根据理论计算结果，由Ｃｕ＋离子到Ｍｏ３Ｓ的电荷转移跃迁谱线，大约在４６０００ｃｍ－１以上才能观察到吸收峰。从Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋次低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６５００ｃｍ－１与Ｍｏ３Ｓ的最低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６９００ｃｍ－１比较，表明无论从理论上或实验上都能证实簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋在能量为１６６００ｃｍ－１处的吸收峰是起因于Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。     

Density functional theoretical study of a series of binary azides M(N3)n (n = 3, 4)

Geometrical structures of a series of binary azides M(N3)n (M = elements in groups 3 and 13 (n = 3) and in groups 4 and 14 (n = 4)) were investigated at the B3LYP/6-311+G level of theory. Our calculations found that binary group 3 triazides M(N3)3 (M = Sc, Y, La) and binary group 4 tetraazides M(N3)4 (M = Ti, Zr, Hf) turn out to be stable with all frequencies real having a similar linear M-N-NN structural feature, as previously reported for M(N3)4 (M = Ti, Zr, Hf). However, binary azides of group 13 M(N3)3 (M = B, Al, Ga, In, Tl) and group 14 elements M(N3)4 (C, Si, Ge, Sn, Pb) with bent M-N-NN bond angles differ obviously from binary group 3 and 4 azides in geometrical structure. These facts are mainly explained by the difference in electronic density overlap between the central atom and the alpha-N atoms of the azido groups. Two lone-pair electrons on the sp hybridization alpha-N atoms in the binary group 3 and 4 azides donate electron density into two empty d orbitals of the central transition metal atom and a pair of valence bonding electrons, resulting in the alpha-N atoms acting as a tridentate ligand. The sp2 hybridization alpha-N atoms of the binary group 13 and 14 azides only give one valence electron to form one valence bonding electron pair acting virtually as monodentate donors.     

FT-IR and FT-Raman, UV spectroscopic investigation of 1-bromo-3-fluorobenzene using DFT (B3LYP, B3PW91 and MPW91PW91) calculations

The FT-IR and FT-Raman spectra of 1-bromo-3-fluorobenzene (C₆H₄FBr) molecule have been recorded using Bruker IFS 66 V spectrometer in the range of 4000–100 cm⁻¹. The molecular geometry and vibrational frequencies in the ground state are calculated using the DFT (B3LYP, B3PW91 and MPW91PW91) methods with 6-31++G(d,p) and 6-311++G(d,p) basis sets. The computed values of frequencies are scaled using a suitable scale factor to yield good coherence with the observed values. The isotropic DFT (B3LYP, B3PW91 and MPW1PW91) analysis showed good agreement with the experimental observations. Comparison of the fundamental vibrational frequencies with calculated results by B3LYP methods. The complete data of this molecule provide the information for future development of substituted benzene. The influence of bromine and fluorine atom on the geometry of benzene and its normal modes of vibrations has also been discussed. A study on the electronic properties, such as absorption wavelengths, excitation energy, dipole moment and frontier molecular orbital energies, was performed by time dependent DFT (TD-DFT) approach. The electronic structure and the assignment of the absorption bands in the electronic spectra of steady compounds were discussed. The calculated HOMO and LUMO energies show that charge transfer occurs within the molecule. On the basis of the thermodynamic properties of the title compound at different temperatures have been calculated in gas phase, revealing the correlations between standard heat capacities (C) standard entropies (S), standard enthalpy changes (H) and temperatures.     

环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究: 联苯基乙烷类系列

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法, 通过能量梯度全优化计算, 给出了25种环己硅烷类液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和生成热、偶极矩等基本性质。联系有机电子结构理论进行了讨论。     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V, n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo, n=5; M=V, n=9),即[PMo12O40(VO)2]5- (a)和[PV12O40(VO)2]9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM12O40)n-(M=Mo, n=3; M=V, n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

Chirality and Polarity in the f‐Block Borates M4[B16O26(OH)4(H2O)3Cl4] (M=Sm,Eu, Gd,Pu, Am,Cm, and Cf)

The reactions of trivalent lanthanides and actinides with molten boric acid in high chloride concentrations result in the formation of M₄[B₁₆O₂₆(OH)₄(H₂O)₃Cl₄] (M=Sm, Eu, Gd, Pu, Am, Cm, Cf). This cubic structure type is remarkably complex and displays both chirality and polarity. The polymeric borate network forms helical features that are linked via two different types of nine‐coordinate f‐element environments. The f–f transitions are unusually intense and result in dark coloration of these compounds with actinides.     

半水榴石型化合物Sr_6Sb_4M_3O_(14)(OH)_(10)(M=Co,Mn)的合成、结构与性质

在强碱性水热条件下合成了两种新化合物Sr6Sb4Co3O14(OH)10(SSC)与Sr6Sb4Mn3O14(OH)10(SSM).采用粉末X射线衍射数据,通过Rietveld方法进行了结构分析,讨论了金属离子的拓扑结构.两种化合物均为石榴石-水榴石相关结构,空间群I43d,晶胞参数a分别为1.30634(2)nm(SSC)和1.31367(1)nm(SSM).结构中,SbO6八面体与MO4(M=Co,Mn)四面体共顶点连接,Sb5+-M2+(M=Co,Mn)离子表现为ctn即C3N4型的拓扑结构.拓扑结构中,Sb5+为三连接,过渡金属离子M2+(M=Co,Mn)为四连接.Sb5+离子的拓扑结构为体心立方,而M2+(M=Co,Mn)分布呈类风扇状,相互连接形成thp型拓扑结构(即Th3P4中Th原子之间连接关系).过渡金属离子的分布与化合物表现出的磁性质密切相关,Co2+(Mn2+)间存在反铁磁相互作用.Sr6Sb4Co3O14(OH)10在低温下表现出反铁磁倾斜有序.Sr6Sb4Co3O14(OH)10和Sr6Sb4Mn3O14(OH)10在高温下发生分解,产物主相为双钙钛矿Sr2(Sb,M)2O6(M=Co,Mn).     

1-异丙基环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究--取代联苯基乙烷系列

我们曾用半经验的分子轨道方法对标题化合物的某些系列进行过计算[1 ,2 ] 。本文选择 7种 1 异丙基环己硅烷 取代联苯基乙烷系列化合物 ,以ＳＣＦ—ＭＯ—ＡＭ1 [3] 和ＰＭ3[4] 两种方法 ,优化出它们稳定的几何构型 (分子的总能量最低、核—核排斥能最小 )并对其作了振动分析 ;同时计算了标题物在该稳定构型下的电子结构和若干基本性质。1　计算图 1示出了 7种标题化合物的结构及原子编号。用ＭＯＰＡＣ7.0程序中的ＡＭ1 和ＰＭ3方法 ,分子的初始构型参数采用Ｐｏｐｌｅ’ｓ标准构型数据[5] 。对每个分子实行能量梯度全优化和ＳＣＦ计算。…     

Mass-analyzed threshold ionization and structural isomers of M(3)O(4) (M = Sc, Y, and La)

M(3)O(4) (M = Sc, Y, and La) were produced in a pulsed laser-vaporization molecular beam source and studied by mass-analyzed threshold ionization (MATI) spectroscopy and electronic structure calculations. Adiabatic ionization energies (AIEs) of the neutral clusters and vibrational frequencies of the cations were measured accurately for the first time from the MATI spectra. Five possible structural isomers of M(3)O(4) were considered in the calculations and spectral analysis. A cage-like structure in C(3v) point group was identified as the most stable one. The structure is formed by fusing three M(2)O(2) fragments together, each sharing two O-M bonds with others. The ground electronic state of the neutral clusters is (2)A(1) with the unpaired electron being largely a metal-based s character. Ionization of the (2)A(1) state yields a (1)A(1) ion state in a similar geometry to the neutral cluster. The AIEs of the clusters are 4.4556 (6), 4.0586(6), and 3.4750(6) eV for M = Sc, Y, and La, respectively. The observed vibrational modes of the cations include metal-oxygen stretching, metal triangle breathing, and oxygen-metal-oxygen rocking in the frequency range of 200-800 cm(-1).