Retrieval of thermodynamic properties of M(OH)2 (M=Mn,Ni and Cd) phases from hydrothermal phase equilibria of MO-H2O systems

The standard thermodynamic properties of M(OH)₂ (M=Mn, Ni and Cd) solid phases have been retrieved using a graphical approach based on the already reportedP vs. T curves obtained from hydrothermal studies of MO-H₂O systems. This approach avoids the use of heat capacity effects. The values retrieved by this modified approach are in good agreement with the calorimetric values.

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Zusammenfassung Basierend auf unlängst beschriebenen, aus hydrothermischen Untersuchungen von MO-H₂O Systemen gewonnenenp-T Kurven wurden mittels einer graphischen Näherung die thermodynamischen Standardeigenschaften von M(OH)₂ Festphasen (M=Mn, Ni und Cd) bestimmt. Dieses Verfahren umgeht den Gebrauch von Wärmekapazitätseffekten. Die durch dieses modifizierte Verfahren erhaltenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den kalorimetrischen Werten.

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- , O-H₂O, M(OH)₂, M=, . . .

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The authors express their grateful thanks to Prof. V. Venkatachalapathy, Director of the Minerological Institute, for his encouragement during the course of this work.     

New data obtained by thermomagnetometry,on the phase transitions in Ni,Co, Pt,Cu and Fe-C alloys

On the basis of thermomagnetic and DTA measurements, together with data from the literature, it may be concluded that in some f.c.c. metals a phase transformation occurs just before melting.

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Zusammenfassung Auf Grund thermomagnetischer und differentialthermoanalytischer Messungen sowie Literaturangaben wird geschlossen, dass in manchen kubisch-flächenzentrierten Metallen wenig unterhalb der Schmelztemperatur eine reversible Phasenumwandlung, wahrscheinlich in eine kubischraumzentrierte oder amorphe Phase, stattfindet.

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, , , .

     

Influence of thermal treatment and rehydration of Al2O3 on the amount of Al3+ ions migrating into HCl solution

The amount of Al³⁺ ions migrating into HCl solution from unit surface of Al₂O₃ grows with increasing oxide calcination temperature up to 1123 K, remains unchanged up to 1373 K and then, after the formation of -Al₂O₃, rises sharply. Preliminary rehydration of the surface - and -Al₂O₃ relatively decreases their amount.

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Al³⁺, Al₂O₃, 1123 1373 , -Al₂O₃ . - -Al₂O₃ , .

     

Effect of water on the desorption of carbon dioxide from the surface of alumina

Based on investigations of temperature-programmed desorption of CO₂ from -Al₂O₃ surface, three forms of CO₂ adsorption differing considerably in quantitative contributions and temperature ranges of desorption have been distinguished. A significant inhibiting influence of water on CO₂ adsorption has been observed. Water adsorption results in gradual blocking of high and medium-energy adsorptive centers of CO₂ on -Al₂O₃.

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- CO₂ -Al₂O₃ CO₂, . CO₂. CO₂ Al₂O₃ .

     

Studies on catalytically active surface compounds, VIII. On the reaction of VCl4 with aerosil

The preparation and hydrolysis of silica supported vanadium catalysts have been investigated using VCl₄ as a paramagnetic probe. Chemical analysis shows the possibility of the VCl₄ molecule to react one, two, or three hydroxy groups of the surface. The type of reaction is influenced by the temperature of pretreatment of aerosil (TPA). ESR measurements show distortions of the tetrahedral coordination of the (SiO)_nVCl_4–n surface complex, which is strongest for the threefold attachment (n=3) of VCl₄ to the surface. Hydrolysis is accompanied by an increase of the coordination number and leads to highly mobile vanadium species.

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, VCl₄ . , VCl₄ , . . (SiO)_nVCl_4–n, VCl₄ (n=3). .

     

Catalytic properties of plantinized polycyanogens

The effect of various inorganic polymers on the catalytic activity and selectivity of platinum in the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene and dinitrotoluene has been studied. Platinized iron-containing polycyanogens are less active but more selective catalysts for the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene than Pt/C or Pt/BaSO₄.

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4- . , , , 4-, Pt/C Pt/BaSO₄.

     

Pressure effects on oxygen interaction with ruthenium catalysts

Statistical adsorption and TPD studies of P_{O 2}=1.33 and 90,440 Pa and T_ads=163–523 K have revealed that Ru oxidation at high pressures begins already at T_ads=300 K, while at low ones it starts at 353 K. Temperature increase leads to its surface oxidation at low pressures (1.33 Pa) and to the deep oxidation with the formation of stoichiometric oxides at high pressures (90,4440 Pa).

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P_{O 2}=1,33 90440 163–523 . , Ru =300 , - 353 . Ru (1,33 ), (90440 ) .

     

Quantitative determination by differential thermal analysis of the heat liberated in the thermoluminescence of natural calcite

The paper presents results of the experimental determination of the quantity of heat liberated during the thermoluminesence (TL) of natural calcite.As the method for experimental investigation, quantitative differential thermal analysis was used, in which the reference was natural calcite which had previously been thermally treated at 623 K for 60 min to eliminate the TL effect.It was established that during the TL of natural calcite 7.11 J/g is liberated, which is in accordance with results obtained by estimating possible values of the concentration of charge carriers at trapping centers and the energy liberated by elementary recombination process.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der experimentellen Bestimmung der während des TL-Prozesses von natürlichem Calcit freigesetzten Währmemenge werden vorgestellt.Bei den Versuchen wurde die quantitative Differentialthermoanalyse mit natürlichem Calcit als Referenzsubstanz eingesetzt, welcher vorher bei 623 K 60 Minuten zur Eliminierung des TL-Effekts thermisch behandelt worden war.Es wurde festgestellt, dass während des TL-Prozesses von natürlichem Calcit 7.11 J/g freigesetzt wurden. Dies stimmt mit den durch Schätzung der möglichen Konzentrationswerte der Änderungsträger in den Einschlusszentren und der durch elementare Rekombinationsprozesse freigesetzten Energie erhaltenen Ergebnissen überein.

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, . , , 60 . 623 . , 7.11 / , , .

     

Ausbrennen von Kohlenstoffhaltigen,in den Ziegelrohstoff Eingepressten Stoffen

Zusammenfassung Die Kinetik der Ausbrennung organischer Stoffe im Ziegelscherben wird verfolgt und erläutert. Die Möglichkeiten der Beeinflussung des energetischen Aufwandes unter Nutzung moderner analytischer Methoden sind festzustellen. Bei einem diffusen Ausbrennen ist die Dichte und Durchlässigkeit des Scherbens massgebend. Praktische Anwendungsmöglichkeiten verschiedener auszubrennender Stoffe in unterschiedlichen Rohstoffen der Ziegelindustrie.

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The kinetics of burn-out of organic materials in bricks has been followed and explained. It is to establish that using new analytical methods the energy consumption can be influenced. The diffuse burn-out is determined by the density and permeability of bricks. There is a possibility for practical use of the results in the brick-industry with the different compounds to be burnt out from various raw materials.

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$ . , . . .

     

Pt catalyst for the liquid-phase epoxidation of cyclohexene with an O2/H2 mixture

Conditions are found for the preparation of Pt catalysts providing the formation of epoxy-derivative in the reaction of cyclohexene with an O₂/H₂ mixture.

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Pt .

     

Thermal transformations of the originally amorphous Zn X II Fe 1−X III (OH)3−X system

On the basis of X-ray identification and studies of magnetic properties, it has been found that coprecipitated hydroxides of iron(III) and zinc(II) transform, after being boiled in distilled water, into a mixture of hydrated oxides, the ferromagnetic modification of iron(III) oxide,-Fe₂O₃, being responsible for the ferromagnetic behaviour of the mixture. The highest specific magnetization value is obtained for the stoichiometry ZnO: Fe₂O₃=0.275: 0.725.Since for spinel stoichiometry, Zn(OH)2/2 Fe(OH)3, the magnetic property drops to near zero, formation of zinc ferrite cannot be excluded. However, the poor crystalline shape of this phase, as usually happens when the technique adopted here is involved, does not allow direct confirmation of the existence of that phase by diffraction methods.

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Zusammenfassung Aufgrund von röntgenographischen Untersuchungen und von magnetischen Messungen wurde festgestellt, daß die beim Kochen gemeisam gefällter Hydroxide Zn(OH)₂/Fe(OH)₃ im Wasser entstehenden hydratisierten Oxide ferromagnetische Eigenschaften besitzen, die durch Anwesenheit von -Fe₂O₃ bedingt sind.Die höchste spezifische Sättigungsmagnetisierung weist ein Präparat mit einer Stöchiometrie ZnO Fe₂O₃=0.275 0.725 auf.Bei spineller Stöchiometrie: Zn(OH)₂/2 Fe(OH)₃, fallen die magnetischen Eigenschaften bis in die Nähe des Nullwertes herab. Man kann daher die Entstehung von Zinkferrit nicht ausschließen. Eine eindeutige röntgenographische Bestätigung dieser Phase ist durch die schlechte kristalline Form dieser Phasen, welche meistens bei einer solchen präparativen Technik entstehen, nicht möglich.

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Résumé L'identification aux rayons X et l'étude des propriétés magnétiques montrent que les hydroxydes coprécipités de fer (III) et zinc (II) se transforment, après ébullition dans l'eau distillée en un mélange d'oxydes hydratés, la modification ferromagnétique de l'oxyde de fer (III), Fe₂O₃ étant responsable du comportement ferromagnétique de ce mélange. On obtient la valeur la plus élevée de la magnétisation spécifique pour le rapport stoechiométrique ZnO Fe₂O₃=0.275 0.725.Etant donné que pour la stoechiométrie du spinelle: Zn(OH)₂/2 Fe(OH)₃, le ferromagnétisme tombe à une valeur proche de zéro, on ne peut pas exclure la formation de ferrite de zinc. Cependant, la forme mal cristallisée de cette phase, obtenue généralement, ne permet pas de confirmer directement l'existence de cette phase par les méthodes de diffraction.

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- , , () (II) , (), -Fe₂O₃, . ZnO: Fe₂O₃=0.275: 0.725. : Zn(OH)₂/2Fe(OH)₃ , . , , .

     

Ab initio investigation of the electron structure in bis-Cu+ acetylene and vinylidene complexes

[Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺ and [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂]⁺ complexes have been studied by the ab initio double-zeta basis set method. It has been established that all calculated compounds are stable to decomposition into two C₂H₂ molecules and Cu⁺ cation and into one C₂H₂ molecules and the respective monocomplex. Calculation results suggest the possibility of intramolecular acetylene-vinylidene rearrangement in the coordination sphere of Cu⁺.

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ab initio : [Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺, [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂)]⁺. C₂H₂ Cu⁺ C₂H₂ . - Cu⁺.

     

n-Hexane cracking over heteropoly acids, 3. Silica supported heteropoly acids

Silica supported heteropoly acids are active in n-hexane cracking, while the pure compounds (except H₃PW₁₂O₄₀) are inactive. This result is explained by a partial transformation of H₆P₂W₁₈O₆₂ and H₆P₂W₂₁O₇₁ (H₂O)₃ into H₃PW₁₂O₄₀. In the case of H₄SiW₁₂O₄₀, the polyanion in interaction with silica leads to superacidic species upon thermal treatment.

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, , -, ( H₃PW₁₂O₄₀) . H₆P₂W₁₈O₆₂ H₆P₂W₂₁O₇₁ (H₂O)₃ H₃PW₁₂O₄₀. H₄SiW₁₂O₄₀ , , .

     

Thermische Zersetzung des Lithiumhexacyanoferrats(III)

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Lithiumhexacyanoferrat (III) in Luft führt in drei Temperaturbereichen, d.h. zwischen 250 und 400°, 500 und 650° und 925 und 1000° zur Bildung ferromagnetischer Produkte. Durch Röntgendiffraktionsuntersuchung und magnetische Messungen wurde bewiesen, daß im ersten Temperaturbereich-Fe₂O₃ die für die ferromagnetischen Eigenschaften der Zersetzungsprodukte verantwortliche Phase ist, während in den anderen Bereichen diese Eigenschaften durch Lithiumferrit der Formel Li_0.5Fe_2.5O₄ verursacht werden.

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The thermal decomposition of lithium hexacyanoferrate (III) in air leads to the formation of ferromagnetic products in three temperature ranges, namely 250–400°, 500–650° and 925–1000°. By X-ray diffraction studies and magnetic measurements it has been proved that in the first temperature region-Fe₂O₃ is the phase responsible for the ferromagnetic properties of the decomposition products, whereas in the other regions these properties are due to the presence of the lithium ferrite Li_0.5Fe_2.5O₄.

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Résumé La décomposition thermique du ferricyanure de lithium dans l'air conduit à des produits ferromagnétiques dans trois intervalles de température: 250–400°, 500–650° et 925–1000°. Par diffraction des rayons X et mesures magnétiques, on montre que lors de la première étape de décomposition c'est l'oxyde-Fe₂O₃ qui est responsable des propriétés ferromagnétiques des produits de décomposition, tandis que pour les deux autres étapes, le ferromagnétisme est dû à la présence de ferrite de lithium de formule Li_0.5Fe_2.5O₄.

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-()- : 250–400°, 500–650° 925–1000°. - , , , , -Fe₂O₃. Li_0.5Fe_2.5O₄.

     

Preparation and investigations of polyimides III

Polyamide acid powders of pyromellitic dianhydride and 4,4-diaminodiphenyl ether base were prepared in tetrahydrofuran, in the heterogeneous phase. The imidization of these powders was investigated by thermogravimetric, calorimetric and mass-spectrometric methods.According to the TG and DSC data, the temperatures of the beginning and maximum rate of imidization increase with increasing temperature and duration of imidization.A linear relationship has been found to exist between the weight loss and the reaction heat of the imidization process. The reaction heat corresponding to unit weight loss increases with decreasing molecular weight.Dicarboxylic anhydrides, applied as chain-terminators, do not affect the thermal properties of polyamide acids to an appreciable extent.Imidization has been found to be a complex process, in which decomposition of polyamide acids also takes place besides dehydrocyclization. The kinetics of imidization are satisfactorily described by a first-order dehydrocyclization and a parallel first-order decomposition. The weight loss during imidization is higher than the loss calculated on the basis of dehydrocyclization, which must be due to the release of the decomposition products of the polyamide acid, the release of solvated or complexed tetrahydrofuran, or that of possible oligomeric clusters.

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Zusammenfassung Polyamidsäurepulver von Pyromellitdianhydrid und 4,4-Diamino-diphenyläther wurden in Tetrahydrofuran in heterogener Phase hergestellt. Die Imidisierung dieser Pulver wurde durch thermogravimetrische, kalorimetrische und Massenspektrometrische Methoden verfolgt.Nach TG- und DSC-Angaben steigt die Temperatur des Beginns und der Maximalgeschwindigkeit der Imidisierung mit steigender Temperatur und Imidisierungsdauer an.Ein linearer Zusammenhang wurde zwischen Gewichtsverlust und Reaktionswärme des Imidisierungsvorgangs gefunden. Die der Einheit des Gewichtsverlustes entsprechende Reaktionswärme nimmt mit abnehmendem Molekulargewicht zu.Als Kettenende angewandte Dicarboxylanhydride beeinflussen die thermischen Eigenschaften der Polyamidsäuren nicht in merklichem Maße.Es wurde festgestellt, daß die Imidisierung ein komplexer Vorgang ist, in dem außer der Dehydrocyclisierung auch eine Zersetzung der Polyamidsäuren stattfindet. Die Kinetik der Imidisierung kann durch eine Dehydrocyclisierung erster Ordnung und eine parallele Zersetzungsreaktion erster Ordnung befriedigend beschrieben werden. Der Gewichtsverlust während der Imidisierung ist höher als der aufgrund der Dehydrocyclisierung berechnete Verlust, was der Abspaltung von Zersetzungsprodukten der Polyamidsäure, der Freisetzung von solvatiertem oder komplexgebundenem Tetrahydrofuran oder eventueller oligomerer Einschlüsse zuzuschreiben ist.

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Résumé Les polyamides en poudre résultant du dianhydride pyromellitique et de l'éther 4,4-diaminodiphénylique ont été préparés en phase hétérogène dans le té trahydrofuranne. La formation d'imides à partir de ces poudres a été étudiée par thermogravimétrie, calorimétrie et spectrométrie de masse.D'après les résultats obtenus par TG et DSC, les températures du début de la formation d'imide et la vitesse maximale de la réaction augmentent avec l'accroissement de la température et de la durée de la réaction.On a trouvé une corrélation linéaire entre la perte de poids et la chaleur de formation de l'imide. La chaleur de réaction correspondant à l'unité de perte de poids augmente quand le poids moléculaire diminue.Les anhydrides dicarboxyliques utilisés en bouts de chaines n'ont pas d'effet appréciable sur les propriétés thermiques des polyamides.On a établi que la formation d'imide est un processus complexe, au cours duquel, outre la déshydrocyclomérisation, une décomposition des polyamides a également lieu. La cinétique de la réaction peut être décrite de façon satisfaisante par une déshydrocyclomérisation du premier ordre et une réaction de décomposition parallèle également du premier ordre. Lors de la formation d'imide la perte de poids est plus élevée que celle calculée à partir de la déshydrocyclomé risation, ce qui provient sans doute du dégagement des produits de décomposition du polyamide, du dégagement du tétrahydrofuranne solvaté ou complexé ou bien de celui des inclusions oligomères éventuelles.

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4,4- . , - . , . . , , . , , . , , , . . , , . , .

     

Effect of P2O5 content in phosphogypsum on its thermal decomposition to CaCO and SO2

The effect of P₂O₅ on the thermal decomposition of phosphogypsum to phospholime and sulphur dioxide has been studied.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von P₂O₅ auf die thermische Zersetzung von Phosphogips zu Phospholim und Schwefeldioxid untersucht.

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.

     

Photochemical reactions of anthraquinone with hydrocarbons in the presence and absence of oxygen: Trapping of radical intermediates

Radical intermediates formed at 25°C in the presence and absence of oxygen during the photolysis of anthraquinone in aromatic, cyclic and aliphatic hydrocarbon solvents were trapped by 2,6-dichloronitrosobenzene, 2,6-dibromonitrosobenzene and 2,4,6-tribromonitrosobenzene. The resulting nitroxide radicals have been characterized in situ by ESR spectra.

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: 2,6-, 2,6- 2,4,6-— , , 25°C. .

     

Is the ion-linear quadrupole capture rate constant anisotropic with respect to the sign of the product of the charge on the ion and the quadrupole moment of the molecule?

The sign of the charge-quadrupole moment product is shown to affect the rate of ion-linear quadrupole capture.

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- .

     

Kinetics of thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere

The thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere was studied in order to obtain a detailed knowledge of the kinetics and mechanism of the reaction 2 FeS₂=2FeS+S₂, which is one of the methods of producing elementary sulphur. The process was studied under isothermal conditions at temperatures of 600, 660, 700, 750, 800 and 850 °C in a nitrogen atmosphere, by means of a thermobalance. The rate-controlling processes were determined and their kinetic parameters were calculated. The optimum temperature for the process was found to be 800 °C.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Pyrit in inerter Atmosphäre bestimmt, um detaillierte Informationen über Kinetik und Mechanismus der Reaktion 2 FeS₂=2FeS+S₂, einer der Darstellungsreaktionen von elementarem Schwefel zu erlangen. Der Vorgang wurde mittels einer Thermowaage unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 600, 660, 700, 750, 800 und 850 °C untersucht. Es wurden die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte bestimmt und deren kinetische Parameter errechnet. Als Optimumtemperatur für diesen Prozeß erwies sich 800 °C.

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- 2FeS₂=2FeS + S₂, . 600, 660, 700, 750, 800 850 ° . , 800°.

     

Infrared and mass spectroscopic evidence for hydrocarbon formation on a supported cobalt catalyst

Interrupting the surface carbonyl development at 345 K on an aerosilsupported cobalt oxide catalyst in CO/H₂ atmosphere at maximum surface concentration of linear carbonyl species by heating to 475 K results in the formation of Fischer-Tropsch type products detectable by combined IR and MS measurements.

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345°K , , CO/H₂ , 475° -, .