Separation of rhenium from molybdenum and vanadium by extraction with amyl alcohol

Summary A method is described for the separation of rhenium from molybdenum and vanadium by extraction with amyl alcohol. The sample solution containing Re^VII, Mo^VI, and V^V is boiled with hydrazine sulphate in order to obtain Mo^V and V^IV (Re remains in the heptavalent state). Rhenium is quantitatively extracted into amyl alcohol from this solution, along with very slight amounts of molybdenum and vanadium. After back-extraction, the residual molybdenum is completely removed by extraction of its thiocyanate with amyl acetate. The accompanying vanadium is usually too small to interfere in the thiocyanate method of rhenium estimation. The method is simple, rapid and applicable to all Mo:Re ratios generally met with.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Abtrennung des Rheniums von Molybdän und Vanadium durch Extraktion mit Amylalkohol wird beschrieben. Rhenium soll als Re^VII, Molybdän als Mo^V und Vanadium als V^IV vorliegen (Mo^VI und V^V werden mit Hydrazinsulfat reduziert). Geringe Mengen Mo und V werden mitextrahiert. Nach Rückextraktion wird Mo vollständig durch Extraktion des Thiocyanats mit Amylacetat entfernt. Die vorhandenen Vanadiummengen sind zu gering, um die nachfolgende Rheniumbestimmung (nach der Thiocyanatmethode) zu stören. Das Verfahren ist einfach und rasch durchführbar und für alle üblichen Mo:Re-Verhältnisse anwendbar.

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Our sincere thanks are due to Prof. S. M. Mukherji, Head of the Chemistry Department, for facilities.     

Die ma?analytische Bestimmung des Molybd?ns

Zusammenfassung Die fällungsmaßanalytische Bestimmung von Molybdat kann durch potentiometrische Titration mit Silbernitrat in acetatgepufferter Lösung geschehen, wobei zweckmäßig noch ein Zusatz von Äthanol zur Lösung erfolgt. Die Analysenwerte streuen etwa ± 1%, sind demnach für technische, nicht aber exakte Bestimmungen brauchbar.Eine einfache und genaue Bestimmung des Molybdäns ist jedoch möglich durch Reduktion der salzsauren Lösung im Silberreduktor zu Mo⁵⁺, das anschließend nach Zusatz von Phosphorsäure als Reaktions-beschleuniger und Diphenylamin als Indicator mit Dichromat auf Farbumschlag nach Blau titriert wird.     

Arsenometrische Bestimmung von Formaldehyd, Ameisens?ure, Bromat und Eisen(II)

Zusammenfassung BrO₃ ^–- und Fe²⁺-Ionen sowie Formaldehyd und Ameisensäure werden arsenometrisch bestimmt. Bromationen werden von Bromidionen zu elementarem Brom reduziert und das Brom wird mit As₂O₃-Lösung titriert. Fe²⁺-Ionen werden in saurem Medium durch Bromat-Bromidlösung oxydiert und der Bromüberschuß wird mit As₂O₃-Lösung gemessen. Formaldehyd wird durch Natriumhypobromit (hergestellt aus KBrO₃+KBr) zu Formiat oxydiert. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird das Formiat zu CO₂ oxydiert. Man gibt Salzsäure zu und bestimmt den Bromüberschuß mit As₂O₃-Lösung. Ameisensäure wird mit Brom (aus KBrO₃+KBr) in Gegenwart von Natriumacetat oxydiert. Der Überschuß an Brom wird in salzsaurer Lösung mit As₂O₃-Lösung titriert. Bei den arsenometrischen Bestimmungen dienen KJ-Lösung und Stärke als Indicatoren. Der Äquivalenzpunkt wird durch das Auftreten bleibender Blaufärbung angezeigt.     

Titrations with hypovanadous salts

Summary In the present investigations, the standardization of vanadium(II) solution against ferric and cupric salts has been described and a few visual indicators have been shown to be applicable in the above titrations. When iron(III) solution is added to vanadium(II) solution neutral red marks the end point for V^II to V^III change. This change is also noted when vanadium(II) solution is added to ferric solution in the presence of excess of concentrated hydrochloric acid at an elevated temperature and neutral red and phenosafranine as visual indicators. Under the same conditions, the end point with eupric solution also corresponds to this change.When vanadium(II) solution is added to ferric solution at an elevated temperature in the presence of methylene blue or gallocyanine as visual indicators, the end point marks V^II to V^IV change. A mixture of iron and copper has also been titrated successfully with the help of visual indicators.

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Zusammenfassung Zur Einstellung von Vanadium(II)-lösungen mit Eisen(III)- oder Kupfer(II)-salzen werden als visuelle Indicatoren Neutralrot, Phenosafranin, Methylenblau oder Gallocyanin benutzt. Bei Zugabe von Eisen(III)-lösung zur Vanadium(II)-lösung zeigt Neutralrot den Übergang V^II V^III an. Dieser Übergang wird ebenfalls von Neutralrot und Phenosafranin angezeigt, wenn Vanadium(II)-lösung in Gegenwart von überschüssiger konz. Salzsäure bei erhöhter Temperatur zu Eisen(III)- oder Kupfer(II)-lösung gegeben wird. Der Übergang V^II V^IV wird von Methylenblau oder Gallocyanin angezeigt, wenn Eisen(III)-lösung bei erhöhter Temperatur mit Vanadium(II)-lösung titriert wird. Die Titration eines Gemisches von Eisen(III) und Kupfer(II) wird ebenfalls ausgeführt.

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Thanks of the authors are due to the C.S.I.R. authorities for providing a Junior Research Fellowship to one of them (R.K.M.).     

Neue Beitr?ge zur oxydimetrischen Nitratbestimmung

Zusammenfassung In Ergänzung älterer Vorschriften des Verfassers zur ursprünglichen oxydimetrischen Nitratbestimmung nach Pélouze wird eine verbesserte, durch Änderung der Reagentienzugabe modifizierte Arbeitsweise beschrieben, welche in Mischdüngern auch bei Gegenwart von Harnstoff den Nitratgehalt richtig und gut reproduzierbar anzeigt.Ferner werden automatische Titrationen beschrieben, wobei entweder der Überschuß des als Reduktionsmittel dienenden Fe^II-Ions mit K₂Cr₂O₇-Lösung titriert und potentiometrisch oder durch Dead stop indiziert wird, oder man titriert das gebildete Fe^III-Ion mit TiCl₃-Lösung bei potentiometrischer Endpunktsanzeige.

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Summary An improved procedure for the oxidimetric determination of nitrate (originally proposed by Pélouze) is described. It is based on former modifications by the author and comprises an altered sequence in adding the reagents. In mixed fertilisers containing urea good and reproducible results have been obtained for the nitrate content. Furthermore, automatic titrations are described where either excess ferrous ions are titrated by K₂Cr₂O₇ solution (with potentiometric or dead stop end-point indication) or ferric ions formed are titrated by TiCl₃ solution (potentiometric indication).

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Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Titrimetric determination of vanadium (IV) with potassium permanganate at the room temperature, using phosphoric acid as catalyst and ferroin as internal indicator

Summary The observation that the reaction between vanadium(IV) and potassium permanganate is catalyzed by ortho phosphoric acid at the room temperature has been utilized to develop a new procedure for the titrimetric determination of vanadium(IV). In the absence of chromium(III) and other coloured ions the end point can be detected making use of the colour of permanganate itself, and applying the necessary correction. This procedure cannot, however, be employed for titrations with 0.01 N potassium permanganate when the use of ferroin must be resorted to indicate the end point. The use of ferroin in macro titrations helps to eliminate the correction and the interference of coloured ions like chromium(III) up to a reasonable limit. Titrations without the use of the ferroin indicator can be carried out within a wider range of acidity viz. 0.1 N to 1.0 N.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur titrimetrischen Bestimmung von Vanadium-(IV) wird auf den katalytischen Einfluß gegründet, den Orthophosphorsäure bei Zimmertemperatur auf die Reaktion zwischen V^IV und KMnO₄ ausübt. Bei Abwesenheit von Cr^III und anderen gefärbten Ionen kann der Endpunkt durch die Eigenfarbe des Permanganats festgestellt werden, wobei eine Korrektur erforderlich ist. Für kleinere Vanadiumgehalte (Titration mit 0,01 n KMnO₄-Lösung) wird die Verwendung von Ferroin als Indicator empfohlen, wobei die Notwendigkeit einer Korrektur sowie der Einfluß störender Ionen bis zu bestimmten Grenzen vermieden wird. Titrationen ohne Indicator können bei einem Säuregehalt von 0,1 n–1 n ausgeführt werden.

     

Beiträge zur Analyse nuklearer Rohmaterialien. I

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode zur raschen, titrimetrischen Bestimmung des Vanadins in mexikanischen Yellow-Cake-Proben beschrieben. Nach Auflösen der Probe in einem Schwefelsäure-Salzsäuregemisch wird das Vanadin zuerst durch Zugabe von Eisen (II)-Ammoniumsulfat vollständig reduziert und anschließend mit Kaliumpermanganat quantitativ in den fünfwertigen Oxydationszustand übergeführt. Nach selektiver Reduktion des überschüssigen Permanganats mit Natriumnitrit wird der Überschuß dieses Reduktionsmittels durch Zusatz von Harnstoff zerstört und das Vanadin in phosphorsäurehaltiger 5 bis 7 vol.%oiger Schwefelsäurelösung unter Anwendung von Bariumdiphenylaminsulfonat als Indikator mit Eisen(II)-Ammoniumsulfatlösung titriert. Keine Störungen werden durch Gegenwart großer Mengen an Molybdän und Uran hervorgerufen. Die mit dieser Methode erzielten Resultate stimmen gut mit jenen überein, die nach Abtrennung des Vanadins von Uran und Molybdän durch Anionenaustausch in 6-m Salzsäure erhalten wurden. Diese Trennungen wurden mit dem stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1-X8 ausgeführt.

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Contributions to the analysis of nuclear raw materials. I

Summary In the study at hand, a method was developed for the rapid titrimetric determination of vanadium in Mexican Yellow Cake specimens. Following solution of the sample in a mixture of sulfuric and hydrochloric acids, the vanadium is first completely reduced by the addition of iron(II)-ammonium sulfate and subsequently transformed quantitatively into the pentavalent oxidation state by the addition of potassium permanganate. After selective reduction of the excess permanganate by means of sodium nitrite, the excess of the latter reagent was destroyed by means of added urea and the vanadium then titrated in a solution of 5 to 7 volume % of sulfuric acid containing phosphoric acid. The vanadium was titrated with iron(II)-ammonium sulfate solution using barium diphenylamine sulfonate as indicator. No interferences were caused by the presence of larger amounts of molybdenum and uranium. The results given by this procedure agreed well with those obtained by first separating the vanadium from uranium and molybdenum through ionexchange in6 M hydrochloric acid. These separation were conducted with the strongly basic anion-exchanger Dowex 1-X8.

     

Vereinfachung der kombinierten direkten ma\analytischen Bestimmung der Oxydationsstufe des Vanadins und des Vanadingehalts in Oxidsystemen

Zusammenfassung Es wird ein vereinfachtes ma\analytisches Verfahren beschrieben, das die kombinierte direkte Bestimmung der Oxydationsstufe des Vanadins und des Vanadingehalts in Vanadinoxidsystemen gestattet. Es beruht darauf, da\ die Substanz in PhosphorsÄure mit einer eingestellten KMnO₄-Lösung oxydierend gelöst und gegen Ferroin bis zum Äquivalenzpunkt von Vanadin(V) titriert wird. Nach genügender Pufferung, die zur Bildung farbloser Polyvanadat(V)-Ionen führt, ist es möglich, den Endpunkt der manganometrischen Titration auch ohne Verwendung eines Redoxindicators visuell mit hinreichender Genauigkeit zu erkennen. Anschlie\end wird die Lösung zur Bestimmung des Vanadingehalts mit einer FeSO₄-Lösung gegen Natrium-N-methyldiphenylamin-p-sulfonat bis zum Äquivalenzpunkt von Vanadin(IV) titriert. Aus dem VerhÄltnis zwischen KMnO₄- und FeSO₄-Verbrauch wird die Oxydationsstufe des Vanadins berechnet.

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Summary A simple method is described for the combined direct titration of the oxidation number of vanadium and of the vanadium content in vanadium oxide systems. The sample is dissolved in phosphoric acid using a KMnO₄ solution of known content as oxidizing agent. The titration with KMnO₄ is continued until the equivalence point of vanadium(V) is reached, indicated by the redox indicator ferroin. The equivalence point may also be observed visually, without a redox indicator, after buffering the solution until colourless polyvanadate(V) ions are formed. Then the vanadium content is determined by titration of the vanadium(V) solution with FeSO₄ solution to the equivalence point of vanadium(IV), indicated by the colour change of sodium N-methyldiphenylamine-p-sulphonate. From the KMnO₄/FeSO₄ ratio the oxidation number of vanadium can be calculated.

     

Ascorbinometrische Bestimmung von Zink- und Blei-Ionen

Zusammenfassung Es wurde eine ascorbinometrische Methode zur Bestimmung der Zink- und Blei-Ionen ausgearbeitet. Die zu untersuchende saure Zinklösung wird im Überschuß mit Kaliumhexacyanoferrat(III)-Ionen versetzt und mit 0,1 n Ascorbinsäurelösung titriert. Die reduzierten Hexacyanoferrat-(II)-Ionen geben mit den Zink-Ionen einen Niederschlag von der Zusammensetzung: K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂. Die im Endpunkt der Titration erfolgende Potentialänderung wird potentiometrisch oder mit Variaminblau als Indicator angezeigt.Die Bestimmung der Blei-Ionen erfolgt ähnlich der Titration der Zink-Ionen. Der ausfallende Niederschlag hat hier die Zusammensetzung Pb₂[Fe(CN)₆].     

Chemical reactions in the atomization of molybdenum in graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Chemical reactions in the atomization of molybdenum in graphite furnace atomic absorption spectrometry have been studied using graphite platforms for atomization along with X-ray diffraction analysis. When Mo [as an aqueous solution of (NH₄)₂MoO₄] is heated in a graphite furnace, three molybdenum oxides: [MoO_2(s), MoO_3(s) and Mo₄O_11(s)], are formed at relatively low temperatures (<1,500 K). When Mo is atomized from a pyrolytic graphite surface, the charring curve of Mo shows a dip in absorbance in the temperature range 1,200–1,800 K. Hence, a charring temperature <1,200 K should be used for quantitative determination of Mo when a pyrolytically coated tube or a platform made of pyrolytic graphite is used. Mo_(s), MoC_(s) and Mo₂C_(s) have been found on both the pyrolytic and the regular graphite surface after the charring step is completed. Formation of Mo_(g) by direct sublimation of Mo_(s) and by dissociation of MoC_(g) are all thermodynamically favourable reactions at the temperature considered.

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Chemische Reaktionen bei der Atomisierung von Molybdän in der Graphitofen-AAS

Zusammenfassung Die chemischen Reaktionen bei der Atomisierung von Molybdän wurden mit Hilfe von GraphitPlattformen zusammen mit der Röntgen-Diffraktionsanalyse untersucht. Bei der Erhitzung von Molybdän [als wäßrige (NH₄)₂MoO₄-Lösung] im Graphitofen werden drei Molybdänoxide (MoO_2(s), MoO_3(s) und Mo₄O_11(s)) bei relativ niedrigen Temperaturen (<1 500 K) gebildet. Wenn Molybdän von einer pyrolytischen Graphitoberfiäche atomisiert wird, zeigt die Veraschungskurve eine Absenkung der Extinktion im Bereich von 1200 bis 1800 K. Deshalb sollte bei Verwendung eines mit pyrolytischem Graphit überzogenen Rohres oder einer entsprechenden Plattform für quantitative Molybdänbestimmungen eine Veraschungstemperatur von <1 200 K benutzt werden. Nach der Veraschungsstufe wurden sowohl auf der pyrolytischen als auch auf der normalen Graphitoberfläche Mo_(s), MoC_(s) und Mo₂C_(s) gefunden. Bildung von Mo_(g) durch direkte Sublimation von Mo_(s) und durch Dissoziation von MoC_(g) sind thermodynamisch günstige Reaktionen bei der betreffenden Temperatur.

     

Determination of phosphorus in silicate rocks by flow injection method of analysis

Summary A flow injection spectrophotometric method has been developed for the determination of phosphorus in silicate rocks. A rock solution is prepared by fusion with a mixture of lithium carbonate and boric acid and subsequent dissolution with l M hydrochloric acid. An aliquot of the sample solution is injected directly into the flow system, which consists of formation of heteropolyacids of molybdenum and antimony, reduction with ascorbic acid, and subsequent measurement of the absorbance of blue species. It permits semi-automated analysis of a variety of silicate rocks for phosphorus. Results obtained for standard rocks were in good agreement with the recommended values. The throughput comes out 20 samples per h.

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Bestimmung des Phosphors in Silikatgestein durch Flie-Injektions-Analyse

Zusammenfassung Ein Verfahren zur spektrophotometrischen Phosphorbestimmung in Silikatgestein mittels Fließinjektion wurde entwickelt. Das Gestein wird mit einer Mischung aus Lithiumcarbonat und Borsäure aufgeschlossen und in 1 M Salzsäure gelöst. Ein aliquoter Teil der Lösung wird unmittelbar in das fließende System injiziert, worin Heteropolysäuren aus Molybdän und Antimon gebildet, mit Askorbinsäure reduziert und die Absorbanz der blauen Farbe gemessen wird. Dies ermöglicht die halbautomatische Analyse verschiedener Silikatgesteine zur Phosphorbestimmung. Die Resultate von Standardproben stimmen mit den vorgeschriebenen Werten gut überein. In der Stunde können 20 Proben durchgesetzt werden.

     

Beitr?ge zur Silicatanalyse

Zusammenfassung Die Reduktion salz- oder schwefelsaurer eisen- und titanhaltiger Lösungen mit dem Cadmiumreduktor zur Bestimmung von Fe₂O₃+TiO₂ und von TiO₂ allein wurde beschrieben. Zur Bestimmung von Fe₂O₃+ TiO₂ wird die reduzierte Lösung mit KMnO₄-Lösung titriert. Zur Bestimmung des Titans wird die mit Cd reduzierte Lösung mit Eisen(III)-ammoniumsulfatlösung unter Zusatz von KSCN als Indicator titriert. Alle Arbeiten müssen unter Ausschluß von Luftsauerstoff ausgeführt werden. Alkali-, Aluminium-, Calcium- und Magnesiumsalze stören die Titration nicht. Wolfram-, Molybdän-, Vanadin-, Uran-, Kupfer- und Zinnsalze dürfen, wie bei den bekannten Verfahren, nicht zugegen sein, können aber leicht durch Auslaugung des Soda-Salpeteraufschlusses mit H₂O von Fe und Ti getrennt werden.Die ausgeführten Versuche zeigen, daß das beschriebene Bestimmungsverfahren sehr genaue Ergebnisse auch bei kleinen Eisen- und Titangehalten liefert, so daß es für die Gesteinsanalyse zu empfehlen ist.     

Coulometrische Bestimmung von Chrom (II), Vanadium (II) und Molybd?n (III) mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Die coulometrische ferrimetrische Titration von Chrom(II), Vanadium(II) und Molybdän(III) kann für die Bestimmung dieser Metalle auch in komplizierten Systemen neben einem Eisenüberschuß verwendet werden. Die Probelösungen von Chrom und Vanadium wurden mit flüssigem Zinkamalgam reduziert, die höherwertigen Molybdänverbindungen wurden durch eine Chrom(II)-lösung reduziert. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind mit keinem systematischen Fehler belastet. Bei der Bestimmung von 0,5–5 mg Chrom in einer 5 ml-Probe hat der Variationskoeffizient einen Wert von 0,5% und zwar auch bei Anwesenheit gleicher Molybdän- und Titanmengen. Der Variationskoeffizient der analogen Bestimmung von 0,1–2,5 mg Vanadium ist etwa der gleiche. Der Variationskoeffizient der Bestimmung von 0,25–1,5 mg Molybdän in einer Probe von 15 ml beträgt etwa 0,4%.Es wurde weiter die Vanadiumbestimmung neben Molybdän und Titan und die Molybdänbestimmung neben Vanadium beschrieben. Es ist möglich, das durch Reduktion von Vanadiumverbindungen mit Chrom(II) gebildete zweiwertige Vanadium neben einem Chrom(II)-überschuß zu titrieren.

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Summary The coulometric ferrimetric titration of bivalent chromium and vanadium and trivalent molybdenum described in this paper may advantageously be employed for determination of these metals even in complicated systems and in the presence of an excess of iron. The samples containing chromium and vanadium were reduced by means of a liquid zinc amalgam; solutions containing higher oxidation states of molybdenum were reduced by treatment with a solution of bivalent chromium. No systematic error was observed in all the determinations. In determination of 0.5–5 mg of chromium in a sample volume of 5 ml the variation coefficient amounted to 0.5% even in the presence of comparable amounts of molybdenum and titanium. Approximately the same value of the variation co-efficient was found in the determination of 0.1–2.5 mg of vanadium under the similar conditions. In the determination of 0.25–1.5 mg of molybdenum in 15 ml samples the variation coefficient was found to be 0.4%.The determination of vanadium in the presence of molybdenum and titanium as well as the determination of molybdenum in the presence of vanadium are also described. Bivalent vanadium obtained by reduction of its higher oxidation states by means of a solution of bivalent chromium may be titrated even in the presence of an excess of bivalent chromium.

     

Bestimmung kleiner Molybd?ngehalte in Wolframverbindungen

Zusammenfassung In einer früheren Mitteilung wurde die chemische Abtrennung kleiner Molybdängehalte aus Wolframverbindungen und die sich anschließende photometrische Bestimmung des Molybdäns als Dithiolkomplex in Chloroformlösung beschrieben. Für die photometrische Bestimmung wurde Elko II (Zeiss) benutzt. Es wird nun gezeigt, daß sich die Leistungsfähigkeit des gesamten Verfahrens wesentlich erhöhen läßt, wenn bei der photometrischen Endbestimmung des Molybdäns PMQ II (Zeiss) mit seinen Makro- und Mikroküvetten angewandt wird. Dazu werden ausführliche Arbeitsvorschriften gegeben.I. Mitteilung vgl. 1.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

Separation of technetium(VII) from irradiated MoO3 sample by solvent extraction with tri-iso-octylamine

Summary A solvent extraction method for the separation of technethim and molybdenum is outlined. After irradiation of MoO₃ and dissolution in sodium hydroxide, the short-lived ^99mTc isotope is extracted from 1 M hydrochloric acid into a solution of tri-iso-octylamirie in 1,2-dichloroethane. The percentage of ⁹⁹Mo in organic phase is less than 0.5%.

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Zusammenfassung Eine Extraktionsmethode zur Trennung von Technetium und Molybdän wird beschrieben. Hierbei wird nach Neutronenbestrahlung von MoO₃ und Auflösung in Natronlauge das kurzlebige ^99mTc-Isotop aus 1 m salzsaurer Lösung in eine Tri-iso-octylaminlösung in 1,2-Dichloräthan extrahiert. Weniger als 0,5% ⁹⁹Mo finden sich in der organischen Phase.

     

Analytische Anwendungen der ascorbinometrischen Bestimmung von Hexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Als Fortsetzung einer früheren Mitteilung¹⁰ wird über die indirekte ascorbinometrische Bestimmung von freien Halogenen, Hypochloriten, Hypobromiten, Chloriten, Bromaten, Jodaten und Chloramin T berichtet. Die Lösung dieser Oxydationsmittel wird mit überschüssigem Kaliumhexacyanoferrat(II) versetzt und die entstehenden Hexacyanoferrat(III)ionen werden in Anwesenheit von 2,6-Dichlorphenolindophenol-Indicator mit Ascorbinsäuremaßlösung titriert.I.Mitteilung: diese Z. 163, 6 (1858).Teil der Dissertation von G. Svehla, Budapest, Technische Universität, 1959.