酸性染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的离子化与裂解规律

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(Q-Orbitrap-HRMS),对结构性质差异大的常见18种酸性染料的分子离子峰存在形式进行研究,并在分辨率高达70 000条件下,直接采集准分子离子峰碎裂片段的高精度质量数(分辨率>70 000,m/z 200),通过元素模拟得到碎片离子的元素组成,进而探究酸性红1、酸性蓝9和酸性红18的裂解规律。结果表明:该类染料的分子离子峰是通过丢掉全部Na+离子后,自身形成带负电荷离子,以其中含有多个磺酸基(SO-3)的二价准分子离子为基峰;随着能量增加,裂解过程主要集中在化合物支链单键上,其中偶氮基团结构存在叠氮-偶氮的互变异构体,高键能的偶氮键■重排为氮氮单键(-NH-■)后,易发生C-N键和-NH-■键的断裂,同时伴随小分子的中性丢失,产生m/z 79.955 7(SO-3离子)的特征碎片离子。此外,通过直接进样确定18种酸性染料的最佳电离方式和分子离子峰存在形式,得到酸性红1、酸性蓝9和酸性红18的质谱裂解规律,可为相似染料的电喷雾质谱行为解析提供参考。     

取代螺环戊烷的电子轰击和化学电离正,负离子质谱

本文报道了苯取代螺环戊烷衍生物的电子轰击(EI)正离子和化学电离正、负离子(PNCI)质谱。通过亚稳离子测定,研究了该类化合物的裂解机理。在卤代螺环戊烷的EI质谱中,分子离子峰都很弱,甚至不出现M 离子。其特征离子为[M-X]~ 、[M-2X] 和[M-X-HX]~ 。CI正离子谱有较强的[M H]~ 、[M-2X]~ 和[M-x]~ ,CI负离子谱的特征离子为[M X]~-,它们在多数情况下为基峰离子,另外还出现HX_2~-或X~-离子。     

单柱离子色谱分析若干无机阴离子的初步研究

本文所提出的单柱离子色谱分离阴离子混合物的技术,不用抑制柱,树脂也无需再生。用国产多孔乙基苯乙烯-二乙烯苯共聚物制备了不同交换度的低容量阴离子交换树脂。以苯甲酸盐为洗脱液,F~-、Cl~-、Br~-可以分离,F~-峰尖锐,Br~-峰较宽。以邻苯二甲酸氢盐为洗脱液,保留时间均减小,但F~-峰被进样峰所掩盖,Cl~-、Br~-、SO_4~-:可满意地得到分离,洗脱液的浓度和pH对阴离子分离的保留时间和峰高有较大的影响。邻苯二甲酸氢盐中不同的阳离子,由于它们的电导背景不同(Li~+Na~+>K~+>NH_4~+。     

典型溶质对732苯乙烯磺酸树脂γ-辐解的抑制及其界面动力学

本文研究了X~(-1),Ac~(-1),NO_3~-1,C_2H_5OH等溶液对苯乙烯磺酸树脂的保护作用,其抑制磺酸基辐射水解的顺序为NO_3~1>C_2_5OH>Ac~(-1)>C1~(-1),Br~(-1)>Ⅰ~(-1)。溶液酸度显著影响卤素离子对磺酸树脂的保护效应,在酸性介质中Ⅰ~-几能全部抑制水对树脂的附加辐解,但在中性溶液中,Ⅰ~(-1)只有相当小的抑制作用,且顺序为Br~(-1),Cl~(-1)>Ⅰ~(-1)。推导了Y辐照下,树脂界面竞争动力学公式。假设激发水分子引起了树脂磺酸基团的辐射水解,求得了抑制剂与H_1O~*作用相对速率常数之比。 k_(NO_3~- H_2O~*:kc_(2H_5 OH H_2O~*:k_(AC~-1 H_2O~*:k_(Cl~-1,Br~(-1) H_2O~*:k_1~(-1) H_2O~*=1:0.53:0.46:0.25:0.07.     

天然产物的质谱研究 Ⅴ.负离子快原子轰击及其碰撞活化质谱法在寡糖苷结构分析中的应用

本文研究了八种含1—3个糖基的糖苷的负离子快原子轰击(NFAB)质谱.NFAB质谱与相应的正离子谱(PFAB)比较,在高质量区示出较明显的准分子离子[M-H]~-峰而无加合离子峰,从而能较明确指示糖苷的分子量.在所试验的三种底物甘油、硫代甘油和聚乙二醇-200(PEG-200)中,以PEG-200给出的结果最佳.[M-H]~-离子的碰撞活化谱(NFAB-CA谱)产生的特征离子比[M+H]~+离子PFAB-CA谱中相应离子的丰度大,能更为明确地给出糖基连接顺序信息.     

多肽研究(Ⅳ)——α-人心房肽片段的快原子轰击质谱(FAB-MS)研究

采用FAB-MS测定α-人心房肽片段的氨基酸序列。通过分析碎片离子的m/z值,可以明确表达各肽段的氨基酸序列。在分子离子区都是[M+H]~+峰,所有片段羰基的α断裂都有肽键断裂和碳碳键断裂两种方式。     

磷脂液相二次离子质谱分析中的分子离子簇

对3种极性头不同的磷脂DMPG、DMPC、DMPE的液相二次离子质谱分析中出现 的分子离子簇现象进行了系统的研究。结果表明，虽然分子离子簇的形成与许多因素有关， 如PH值、离子强度等，但起决定作用的是样品在底物中的浓度，浓度增大有利于分子离子簇 的形成。研究还发现，由不同种类磷脂分子形成的分子离子簇峰明显高于由同种磷脂分子所 形成的分子离子簇峰，指出异种磷脂分子间的簇离子形成能力高于同种磷脂分子。此外还讨 论了磷脂分子在离子源条件下的稳定性、裂解规律及相互作用等。结果表明，本实验所选用 的磷脂分子在LSIMS条件下是稳定的，均能得到较强的分子离子峰，其主要碎片峰是磷酰键断裂而产生的碎片离子峰。     

三氯乙酸根离子选择电极的研制

以长链季铵盐为活性物研制成功PVC膜三氯乙酸根离子选择电极。该电极在1×10~(-1)～2×10~(-6)M Cl_3CCOO-离子浓度范围内显示良好的Nernst响应,检测下限为1.2×10~(-6)M。用固定干扰法测定了该电极对Ac~-、Cl~-,SO_4~-、H_2PO_4~-、HCO_3~-、CO_3~-,Cl_2CHCOO~-、NO_3~-等离子的选择性系数,仅NO_3~-有明显干扰。电极适用于中性、偏碱性溶液,在1×10~(-3)M Cl_3CCOONa溶液中,pH 7.0～12.5电势读数稳定。电极连续工作五小时电势变化为±1mV,可以作为一种分析三氯乙酸盐的简便快速方法。这对控制环境污染,判断职业中毒都十分重要。     

天然有机化合物——Ⅹ.糖苷快原子轰击质谱中的碱金属加合离子应用技术的研究

在对糖苷的FAB分析技术的研究中发现,如果在样品中同时加入适量的NaCl和LiCl水溶液进样时,其 FAB 谱中会出现[M+Na]~+和[M+Li]~+两个强峰,两峰之质量差为16(Na 和 Li 原子量之差值),并且发现其谱图中找不到明显的碎片离子和 Na~+及 Li~+的加合离子,而只有糖苷分子和Na~+及 Li~+的加合离子.所以很容易在 FAB 谱中识别它们,因而不需联谱解析而仅凭 FAB 谱就可准确、快速地定出糖苷的分子量.此技术国内外尚未见报道.     

全氯代多环芳烃的大气压化学电离质谱

８种全氯代多环芳烃的大气压化学电离质谱（ＡＰＣＩ－ＭＳ）测试结果表明,在ＡＰＣＩ离原中,所有全氯代多环芳烃均能形成质量较样品分子量少１９的负离子,该类负离子是样品分子离子解离一个氯原子后再结合一个氧原子的产物。当样品含有一个五元环时,仍能观察到样品的分子离子峰。ＡＰＣＩ－ＭＳ是一种全氯代多环芳烃或其它弱极性有机物的理想质谱分析方法。     

石英流体包裹体中锂、钠、铵和钾的离子色谱测定

矿物中流体包裹体的液相成分主要为含盐0—60%的水溶液,其中含有 F~-、Cl~-、SO_4~(2-)、CO_3~(2-)、HCO_3~-、K~+、Na~+、NH_4~+、Li~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)和少量重金属离子。鉴于石英流体包裹体中液相成分含量甚微,一般常用分析方法难以满足要求,为此我们采用了离子色谱法。离子色谱法的独特之处,在于一次进样能同时分离和测定多种离子,且具有快速、灵敏和取样少等特点,是包裹体中液相成分的理想测试方法。美国Dionex 公司的14型离子色谱仪是一台双系统单检测的仪器,能分别测定阴、阳离子,最小检出量可达 ppb级。我们采用该仪器的阳离子系统,一次进样同时分     

D-π-A型偶氮苯酚探针对氟离子的比色识别

设计合成系列D-π-A偶氮苯酚探针,利用紫外-可见光谱对F~-、Cl~-、Br~-、I~-、HSO_4~-、H_2PO_4~-、NO_3~-和AcO~-阴离子进行识别,考察探针电子结构和空间位阻对F~-识别能力的影响。结果表明,在乙腈中P1～P4对F~-能选择性地识别,检测限达到0.10～0.63μmol·L~(-1)(1.90～11.97 ppm),探针分子与F~-形成的络合物共轭程度增大有利于对F~-识别,识别基团邻位取代基团空间位阻对F~-识别并不产生明显的影响。~1H NMR滴定表明识别机理为探针分子酚羟基与F~-通过氢键结合形成1∶1络合物。     

钯—铜催化剂常温氧化CO机理的研究

以微球活性炭为载体的钯—铜催化剂常温氧化CO活性与配位体关系的研究表明,H_2O在CO氧化中起溶剂并参加络合物配位和供CO氧化所需氧的作用。氧离子的存在是必要的。NO_3~-对该反应有促进作用。对该反应的宏观动力学研究得出,反应速率仅与CO的浓度有关。用紫外和红外光谱研究表明,OH~-、CO、H_2O、Cl~-、NO_3~-参加了Pd~(++)络合物配位,生成反应中间络合物。在上述研究的基础上,提出了该初始反应机理的模型为 [PdCl_4]~(2-)+OH~-→[PdCl_3(OH)]~(2-)+Cl~- (Ⅰ) (Ⅰ) +CO→[PdCl_2(OH)CO]~-+Cl~- (Ⅱ) (Ⅲ)→Pd+HCl+Cl~-+CO_2+H_2O     

离子对反相薄层色谱法分离碱性染料

Lepri等首先用离子对技术研究了18种水溶性食品染料在氯化十二烷基吡啶浸渍的硅烷化硅胶薄层板上的色谱行为.随后Ruijten指出,离子对反相色谱技术对手芳香化合物和脂肪化合物中离解基团的鉴定是一种有效的手段,化合物中的R值与分子中各种基团(羧酸基、磺酸基、胺基等)数目和位置相关。在染料分子中多含有磺酸基、羧酸基或伯、仲、叔的胺基。因而,离子对反相色谱技术对它们的分离特别有用。我们曾用苯基键合板以溴化四丁基胺为反离子,成功地分离了四种酸性食品染料。本文用甲基苯乙基二氯硅烷与硅胶G预涂板反应,制备了一种新的键合板,用于分离碱性染料效果良好。     

若干糖苷类化合物的负离子化学电离质谱研究

本文报道苦玄参苷类(picfeltarraenins)(1～5)、膜荚黄芪苷类(astramembrannins)(6～8)、雪胆素苷类(hemsamabilinins)(9,10)及其O-乙酰衍生物(11,12)和洋地黄毒苷(digitoxin)(13)的负离子化学电离质谱.用甲烷和二氯甲烷作为混合反应气,获得了满意的结果.谱中有特征的M~(?)或[M-1]~-,[M+Cl]~-和一系列脱糖基的碎片离子[M+Cl-nR]~-(R为不同类型的糖基)及糖基碎片离子[R+Cl]~-.乙酰化的糖苷还给出[M+Cl-nCH_2CO]~-或[M+Cl-nCH_3COOH]~-等碎片离子.     

碱性染料或四苯鉮与IO_4~-或TIBr_4~-缔合物为基的PVC膜离子选择电极——碱性染料结构对电极性能的影响

关于IO~4_-和Tl(III)电极的研制和应用已有报道.本文分别以不同的碱性染料(乙基紫、结晶紫、灿烂绿、孔雀绿、夜蓝、碘绿、罗丹明B、罗丹明6G、丁基罗丹明B、酚藏花红、藏红T、耐尔蓝)或四苯鉮[(C_6H_5)_4As~+]与IO_4~-或TlBr_4~-形成的离子缔合物作为电活性物质,研制了十二种IO_4~-和九种TIBr_4~-的PVC膜电极,测试并比较了它们的性能,着重探讨了碱性染料结构对电极性能的影响及碱性染料的示波极谱还原峰电势和IO_4~-电极性能的关系.     

硫离子的脉冲极谱

硫离子的极谱性能和测定已有不少报导。本文研究了硫离子在碱性硼酸钠缓冲溶液中的导数脉冲极谱行为。借正向线性扫描(本文系由负向正)附加负脉冲的方法使记录出的脉冲极谱峰具有阴极溶出峰的特点(延迟时间时就地富集,极化脉冲时溶出),称为“就地阴极溶出法”。硫离子就地阴极溶出峰比其阳极氧化峰的灵敏度提高2—7倍,可测定硫离子浓度达1×10~(-7)M。此外,能同时获得分辨良好的硫离子和氰离子的阳极导数脉冲极谱峰,提供了对这两种离子同时测定的可能性。借导数脉冲极谱峰电位计算了硫氢酸的解离常数和HgS的溶度积。硫离子阴极溶出脉冲极谱法灵敏度更高,可测至10~(-8)M。     

苏丹红染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的离子化与裂解规律研究

通过四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱直接采集碎裂片段的高准确度质量数(分辨率70 000,m/z 200),并通过元素模拟得到碎片离子的元素组成,探究了苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的裂解规律。结果表明:因分子结构中羟基基团的存在,使得苏丹红类物质极易被质子化,更易形成[M+H]~+;裂解集中在偶氮基团附近:(1)偶氮键邻位酚羟基(供H基团)的存在导致化合物结构重排,由烯醇式变成腙酮式,H迁移至N原子上,高键能的偶氮键(—N=N—)重排为氮氮单键(—NH—N=,使N—N键易于断裂;(2)偶氮键邻位不含供H体,不会发生迁移,高键能的偶氮键(—N=N—)保持不变,碎片离子主要通过两侧的C—N键断裂形成;(3)在高碰撞能下,存在化学键同时断裂,以及萘环开环裂解,含有多个偶氮基团的碎片离子也更为丰富。通过直接进样的方式确定4种苏丹红染料的最佳电离方式和质谱裂解规律,为偶氮类化合物的快速鉴定提供了依据。     

计算机在改进标准添加法中的应用

(一)前言为了提高离子选择电极在标准添加法中测定的准确度及灵敏度,松下宽(日)等人提出了离子选择电极改进标准添加法,对所提出的数学模型用作图的方法进行结果处理。为了克服作图法费时且误差较大的缺点,本文采用自制高氯酸根涂丝电极,并用PC-1500计算机进行结果处理,求测了在氯酸根存在下的高氯酸根浓度,在CclO_4~-=1.00×10~(-4)M,CclO_3~-=1.00×10~(-2)M,0.1M NaCl体系中,测得Cclo_4~-=1.08×10~(-4)M(六次) 。 (二)改进标准添加法定量原理及计算机算法定量原理改进标准添加法为在体积为V的样品液中,滴入含有待测离子的标准溶液C_s,然后在恒离子强度下稀释,并测定滴入及稀释过程中的电位值,读取滴入及稀释体积——电位曲线上     

全乙酰化低聚木糖的质谱研究

本文报道了全乙酰化木糖(1)～木六糖(6)的电子轰击质谱(70eV,20eV)及化学电离(反应气体CH_4,i-C_4H_(10),NH_3)质谱的研究结果.根据亚稳峰及高分辨测定资料,阐述了木糖全乙酰化物的碎裂途径,讨论了木二糖～木六糖全乙酰化物的碎裂机理,指出了低聚木糖质谱的特征碎片离子.在所研究的电子轰击质谱中均未观察到分子离子,只有以NH_3为反应气体的化学电离质谱才获得准分子离子,其中全乙酰化木糖(1)～木三糖(3)的[M+NH_4]~+为基峰,而全乙酰化木四糖(4)～木六糖(6)的[M+NH_4]~+离子强度较弱。