多孔有机聚合物负载钯作为高效C-C偶联反应多相催化剂

Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)2后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki,Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N2吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)2的(338.6和343.8 eV).同时,该催化剂的N 1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应.对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2∶3)为溶剂时,反应30 min联苯的产率高于99％;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7％.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen 多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120℃进行30 min后,转化率即可达99％以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93％);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130℃只需反应20 min转化率可达到＞99％,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.     

多孔聚合物担载Pd催化剂在偶联反应中的高催化活性和循环利用性能

偶联反应如Suzuki、Heck、Negishi以及Sonogashira等能够形成新的碳一碳键,在有机合成反应中具有重要的意义．通常情况下,这些反应是在均相反应中进行,然而从均相反应体系中分离并且回收贵金属Pd是很困难的．这种困难以及流失的Pd所引起的环境和经济效益严重阻碍了这些催化剂在大规模生产中的应用．为了解决这个问题,将Pd负载在固体载体中,使反应在多相体系中进行．常见的载体有嵌段聚合物、分子筛、碳、水滑石、介孔二氧化硅等．相比有机载体,纳米孔型的无机载体具有较大的比表面积和孔容、三维的孔结构,这些都有利于催化反应中的传质,但是无机载体在碱性条件下的稳定性差,并且难以修饰有机功能基团,因此制备高活性的多相偶联反应催化剂仍然是一个挑战．我们最近报道了一种新型的多孔聚合物（PDVB）,该材料在酸碱条件下都比较稳定,而且易于修饰有机功能基团．我们成功地将Schiff碱修饰到多孔聚合物,并成功地将Pd（Ⅱ）同Schiff碱配位,合成了新型的多相催化剂,在一系列偶联反应中都表现出了高的催化活性和循环使用性能．     

一种含吡啶配体氮杂环卡宾钯络合物(NHC)PdCl_2(Py)的合成及其高效催化偶联反应

通过两步反应合成了一种卡宾配合物(NHC)Pd Cl2(Py),该配合物在有氧条件下能够高效地催化Suzuki偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira偶联反应.对于Suzuki偶联和Sonogashira偶联,仅使用0.1 mol%催化量的催化剂就能取得较好的收率.而对于不活泼的Heck偶联,使用1 mol%催化量的催化剂也能得到较好的产率.     

无配体Pd/LDH-F催化剂在Heck和Suzuki反应中的应用

 以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,用逐滴浸渍法制备了新型Pd/LDH-F催化剂,并用其催化溴代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应. 用X射线衍射表征了催化剂的晶相,以等离子体发射光谱测定了溶剂中钯的流失量. 结果表明,对于Heck反应,在无配体存在和低钯用量(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.001)的情况下, Pd/LDH-F的催化性能优于其它载体负载的Pd催化剂,显示出很高的催化活性和选择性. 在140 ℃和12 h的条件下, Pd/LDH-F催化溴苯与苯乙烯Heck反应产物的收率可达86％, 反应后催化剂经过分离,可循环使用四次其催化活性基本不变. 在DMF/水摩尔比为0.5的混合溶剂中,在室温和3 h 的条件下, Pd/LDH-F (Pd/溴代芳烃摩尔比为0.005)催化溴苯与苯基硼酸盐的Suzuki反应中,目标产物收率为99%.     

Nafion树脂负载的钯催化Suzuki偶联反应和Heck酰基化反应

相对于均相催化剂,高分子负载的催化剂有诸多优点,如催化剂易分离并可重复使用,后处理简便有利于连续反应[1,2].我们首先制备了3-二苯膦基-1-丙胺,然后在微波促进下与磺酰氟型Nafion-F树脂薄膜反应得到负载的含膦配体,再与烯丙基氯化钯二聚体进行配位反应得到负载在Nafion薄膜上的Pd催化剂1.该催化剂在Suzuki偶联和Heck酰基化反应中表现出非常高的催化活性,催化剂重复使用五次活性均未见明显降低(Scheme 1).     

炭负载Pd/Ce双金属催化剂对Heck反应的催化性能

通过简便的方法制备了炭负载Pd/Ce双金属催化剂,利用Pd/Ce双金属催化剂的协同效应提高催化剂对Heck反应的催化效率。 以碘苯与丙烯酸的Heck芳基化反应为模型反应,研究了反应条件对催化剂催化性能的影响。 结果显示,在反应温度为130 ℃,反应时间为5 h,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和三丁胺(Bu₃N)作为碱的条件下,炭负载Pd/Ce双金属催化剂对丙烯酸和碘苯的Heck芳基化反应具有良好的催化性能,产率达到70%以上。 另外,该催化剂属于非均相催化剂,催化剂易与反应溶液分离;也可以重复利用,使用3次反应产率仍达到66.9%,显示了炭负载Pd/Ce双金属催化剂良好的催化活性。     

亚纳米级的Pd团簇的简易合成:Pd/PEG-PNIPAM复合物及其Suzuki反应中的极高催化性能

由于纳米材料的小尺寸效应,在异相催化剂中,超小的催化剂颗粒往往具有很好的催化性能,多种多样的合成稳定的小纳米颗粒的方法如百花齐放地报道出来.在这些合成方法中,为了防止小颗粒的长大,往往需要稳定剂,常用的稳定剂如功能性纳米材料,树枝状分子等.但是,由于其稳定性较差,制备超小的纳米颗粒往往非常困难,表面吸附的稳定剂也会影响其催化活性.Suzuki反应在现代精细化工合成中具有非常重要的地位.合成容易回收分离的且足以催化氯苯的异相Pd催化剂,将是一个重大的突破.我们使用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)方法,合成了夹心型的PEG-PNIPEM聚合物,PNIPAM聚合在PEG-1的两端,两端都连接了25个NIPAM分子.通过氢核磁共振(1H NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和傅里叶变化红外光谱(FTIR),我们证明了PNIPAM已经成功地接枝在PEG的两端,PEG-PNIPAM的数均分子量Mn,GPC为7841.通过简单的负载流程,我们将Pd纳米颗粒成功的地负载在PEG-PNIPAM共聚物上,得到Pd/PEG-PNIPAM催化剂,Pd的负载量为4.4 wt％.在透射照片中,PEG-PNIPAM看起来像一个薄薄的片层.Pd的团簇颗粒很小,最大约2 nm.我们测量了制得的催化剂Pd/PEG-PNIPAM水溶液随着温度变化的光透过率曲线,最后确定该材料的LCST为41℃.我们认为在温度高于LCST进行反应时,催化剂的载体由亲水变成亲油,这样亲油的反应物分子将容易向催化剂载体扩散并富集.催化剂会形成一个亲油的微环境富集反应物,并形成反应微环境将大大提高催化速率.该催化剂在Suzuki反应中表现出了极好的催化能力.使用该催化剂催化Suzuki反应,我们发现苯硼酸和碘苯在80℃反应时10s内即可完全转化,TOF为4.3× 104 h-1.对于异相Pd催化剂而言,达到这个TOF是非常难得的,可与活性很高的均相催化剂比拟.室温下催化速率明显减慢,但也仍在1 min内转化完全,TOF为7.2×103h-1.当加大反应物的量,反应物/催化剂的比从120增加到1600,反应在3 min内达到100％转化,TOF为3.2× 104 h-1.即使使用苯硼酸和氯苯进行反应,也在5 min内达到了65％的转化.异相Pd催化剂催化氯苯的Suzuki反应是很难进行的,表明该纳米材料具有极佳的催化活性.然而,在催化苯硼酸与碘苯的连续3次反应中,催化剂的活性明显降低,直至失活.使用后的催化剂颗粒长大至几百纳米,许多小颗粒被包裹于其中.Pd颗粒有所长大,PEG-PNIPAM相互缠绕发生团聚,这也就是催化剂失活的原因.由于Pd/PEG-PNIPAM复合物可以通过其温度响应性回收,我们认为其在高效催化方面具有很好的应用前景.     

亚纳米级的Pd团簇的简易合成:Pd/PEG-PNIPAM复合物及其Suzuki反应中的极高催化性能（英文）

由于纳米材料的小尺寸效应,在异相催化剂中,超小的催化剂颗粒往往具有很好的催化性能,多种多样的合成稳定的小纳米颗粒的方法如百花齐放地报道出来.在这些合成方法中,为了防止小颗粒的长大,往往需要稳定剂,常用的稳定剂如功能性纳米材料,树枝状分子等.但是,由于其稳定性较差,制备超小的纳米颗粒往往非常困难,表面吸附的稳定剂也会影响其催化活性.Suzuki反应在现代精细化工合成中具有非常重要的地位.合成容易回收分离的且足以催化氯苯的异相Pd催化剂,将是一个重大的突破.我们使用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)方法,合成了夹心型的PEG-PNIPEM聚合物,PNIPAM聚合在PEG-1的两端,两端都连接了25个NIPAM分子.通过氢核磁共振NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和傅里叶变化红外光谱(FTIR),我们证明了PNIPAM已经成功地接枝在PEG的两端,PEG-PNIPAM的数均分子量Mn,GPC为7841.通过简单的负载流程,我们将Pd纳米颗粒成功的地负载在PEG-PNIPAM共聚物上,得到Pd/PEG-PNIPAM催化剂,Pd的负载量为4.4 wt%.在透射照片中,PEG-PNIPAM看起来像一个薄薄的片层.Pd的团簇颗粒很小,最大约2 nm.我们测量了制得的催化剂Pd/PEG-PNIPAM水溶液随着温度变化的光透过率曲线,最后确定该材料的LCST为41℃.我们认为在温度高于LCST进行反应时,催化剂的载体由亲水变成亲油,这样亲油的反应物分子将容易向催化剂载体扩散并富集.催化剂会形成一个亲油的微环境富集反应物,并形成反应微环境将大大提高催化速率.该催化剂在Suzuki反应中表现出了极好的催化能力.使用该催化剂催化Suzuki反应,我们发现苯硼酸和碘苯在80℃反应时10 s内即可完全转化,TOF为4.3×10~4 h~(-1).对于异相Pd催化剂而言,达到这个TOF是非常难得的,可与活性很高的均相催化剂比拟.室温下催化速率明显减慢,但也仍在1 min内转化完全,TOF为7.2×l0~3 h~(-1).当加大反应物的量,反应物/催化剂的比从120增加到1600,反应在3 min内达到100%转化,TOF为3.2×l0~4 h~(-1).即使使用苯硼酸和氯苯进行反应,也在5 min内达到了65%的转化.异相Pd催化剂催化氯苯的Suzuki反应是很难进行的,表明该纳米材料具有极佳的催化活性.然而,在催化苯硼酸与碘苯的连续3次反应中,催化剂的活性明显降低,直至失活.使用后的催化剂颗粒长大至几百纳米,许多小颗粒被包裹于其中.Pd颗粒有所长大,PEG-PNIPAM相互缠绕发生团聚,这也就是催化剂失活的原因.由于Pd/PEG-PNIPAM复合物可以通过其温度响应性回收,我们认为其在高效催化方面具有很好的应用前景.     

多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢

氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源,与传统能源相比,具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而,通常状态下氢能以低密度的气体形式存在,易燃易爆,给储存和运输带来诸多困难.因此,研发出安全高效的储氢方法尤为重要.甲酸在室温下为液体,无毒,挥发性低,方便储存和运输;而且甲酸的体积储氢量高达53 g/L,并能够通过催化甲酸分解反应释放出氢气和催化二氧化碳加氢反应将氢气转化成甲酸,因而甲酸被认为是理想的氢能载体.对于甲酸分解反应,制备出高活性的催化剂是关键,常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类.均相催化剂主要是有机膦、有机胺等有机配体与金属离子(Ru、Ir、Rh、Fe等)配位得到的配合物,多相催化剂主要是多孔材料(活性炭、分子筛、二氧化硅等)负载的Au、Pd、Pt等单金属或其合金.均相催化剂具有高活性、高选择性的优点,而多相催化剂易于分离.为了结合均相催化剂和多相催化剂的优点,本文基于均相催化剂和多孔聚合物材料的发展,将均相催化剂锚定在多孔有机聚合物载体上,制备出Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂.首先,对制备的催化剂进行了一系列表征.通过~(13)C和~(31)P固体核磁谱图证实了催化剂的结构;热重分析结果显示催化剂的分解温度高于400 oC,表明此催化剂具有优良的热稳定性;N2物理吸附结果表明该催化剂具有非常高的比表面积和丰富的孔道结构;原位一氧化碳吸附红外光谱结果表明聚合物配体对中心金属离子的电子态具有重要影响.随后,对制备的催化剂进行了活性评价实验.结果显示, Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂均能催化甲酸分解脱氢,并通过热过滤实验证明催化过程是多相催化过程.使用前后催化剂的透射电子显微镜表征显示,使用前Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂上均未发现Ru纳米粒子,在使用后的Ru@POPs-TPP催化剂上发现了Ru纳米颗粒,而Ru@POPs-PPh3上的Ru仍然是高分散状态,没有团聚成纳米颗粒,表明Ru@POPs-PPh3具有更高的稳定性.对Ru@POPs-PPh3催化剂的进一步研究发现,在三乙胺参与下, 140 oC条件下,其催化甲酸分解脱氢的TOF值可达55855 h–1,该催化活性可与均相催化剂相媲美;稳定性实验结果表明该催化剂具有非常高的稳定性,能够连续使用5次而活性没有明显降低.催化剂的高活性和稳定性归因于特定的聚合物配体,以及载体的高比表面积和高的膦配体浓度.本工作可为甲酸分解催化剂的设计提供带来启发.     

固载Pd配合物的二元Smectite介孔材料的合成及催化Heck反应的性能研究

水热条件下合成了含M2+离子(Mg~(2+)、 Co~(2+)、 Ni~(2+)和Zn~(2+))的介孔Smectite材料. 经X射线粉末衍射和比表面积与孔隙率测定, 确定了其晶体结构和孔性质. 以配位体交换法固载金属Pd配合物--Pd(PhCH_2CN)_2Cl_2, 制备固载Pd配合物的Smectite介孔材料催化剂-SM(M)Pd. 负载后平均孔径的测定结果表明, SM(M)Pd平均孔径均高于H-Mont-Pd平均孔径(3.70 nm), 说明固载的Pd(PhCH_2CN)_2Cl_2能够扩大H-Mont-Pd孔径. 不同SM(M)Pd 催化Heck偶联反应结果表明, SM(Co)Pd催化剂活性最好, 这一方面与SM(Co)Pd具有最大的比表面积和孔容一致, 另外也与Co~(2+)电子结构有关. 在该催化剂下, 碘苯与丙烯酸甲酯的Heck偶联反应的适宜溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(NMAC), 反应温度为80 ℃, 反应时间1 h, 催化剂用量5 mg/mmol碘苯, 5次重复使用催化剂活性没有下降, 碘苯转化率接近100%.     

Pd/SiC催化碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应性能

以高比表面积碳化硅为载体,通过液相还原法制备出Pd/SiC催化剂,并用于催化碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应.利用X射线衍射、电感耦合等离子体质谱和高分辨透射电子显微镜等对催化剂进行了表征.结果表明, SiC表面的Pd纳米颗粒分散均匀,平均粒径约为2.8 nm.在优化溶剂、碱、压力和温度等反应条件后,发现以3 mmol的K2CO3和10 mL苯甲醚分别为碱和溶剂,1.0 mmol碘苯和1.5 mmol苯硼酸在3 wt% Pd/SiC催化剂存在的条件下,在CO压力为1.0 MPa和100oC下反应8 h即可实现羰化偶联,碘苯转化率为90%,二苯甲酮选择性为99%.并且, Pd/SiC对含有不同官能团的碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应具有较好的普适性.同时, Pd/SiC也具有较好的稳定性,经5次循环反应后,碘苯转化率从90%降至76%;催化剂活性降低的主要原因是活性组分Pd在有机反应体系中的流失.     

有序介孔有机金属 Pd(II) 的制备及其催化水介质中的 Suzuki 反应

 以有机金属 Pd 硅烷和乙基桥联硅烷为混合硅源, 在表面活性剂作用下进行共缩聚反应, 制备了有序介孔有机金属 Pd(II) 催化剂 Pd(II)-PMO(Et). 采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱、X 射线衍射、透射电子显微镜和 N2 吸附脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 与后嫁接法相比, 共聚法制得的催化剂活性位分散均匀, 孔道不易堵塞, 同时乙基修饰的孔壁增强了催化剂表面疏水性, 有利于反应物在孔道内的扩散和吸附. 在水介质 Suzuki 反应中, Pd(II)-PMO(Et) 的催化活性与均相催化剂 Pd(PPh3)2Cl2 的相当, 且可重复使用.     

腐植酸负载金属配合物对Heck反应的催化性能

以腐植酸为原料,通过简单的方法制得了腐植酸负载Pd(HA-Pd)和腐植酸负载Pd/Ni催化剂(HA-Pd/Ni).用NaBH4作为还原剂,得到腐植酸负载Pd和腐植酸负载Pd/Ni催化剂的还原产物(HA-Pd(0)和HA-Pd/Ni(0)).研究了腐植酸负载Pd和腐植酸负载Pd/Ni催化剂及其还原产物对芳基卤与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.结果显示,该类催化剂均能够很好地催化溴苯与丙烯酸的Heck芳基化反应.     

Pd/SiC催化碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应性能（英文）

以高比表面积碳化硅为载体,通过液相还原法制备出Pd/Si C催化剂,并用于催化碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应.利用X射线衍射、电感耦合等离子体质谱和高分辨透射电子显微镜等对催化剂进行了表征.结果表明,Si C表面的Pd纳米颗粒分散均匀,平均粒径约为2.8 nm.在优化溶剂、碱、压力和温度等反应条件后,发现以3 mmol的K2CO3和10 m L苯甲醚分别为碱和溶剂,1.0 mmol碘苯和1.5 mmol苯硼酸在3 wt%Pd/Si C催化剂存在的条件下,在CO压力为1.0 MPa和100 oC下反应8 h即可实现羰化偶联,碘苯转化率为90%,二苯甲酮选择性为99%.并且,Pd/Si C对含有不同官能团的碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应具有较好的普适性.同时,Pd/Si C也具有较好的稳定性,经5次循环反应后,碘苯转化率从90%降至76%;催化剂活性降低的主要原因是活性组分Pd在有机反应体系中的流失.     

钯催化C_3-对称9-芳基吖啶类衍生物的合成

以均三溴苯和邻氨基苯甲酸甲酯为原料,经Buchwald-Hartwig反应、酯基水解和三氯氧磷关环三步合成关键中间体6,12,18-三氯二苯并[b,j]喹啉[2,3-f][1,7]菲罗啉,最后在新型催化剂Pd-132催化下进行Suzuki偶联,高效合成了14个具有代表性的C_3-对称-9-芳基吖啶类衍生物.该方法具有催化剂用量低(0.1 mol%,平均到每一个位点仅为0.03mol%),原料易得,便于推广的特点.     

液晶性9-苯亚甲基取代芴-苯共聚物的设计合成及催化剂对聚合物链立构规整性、液晶性和光学性质的影响

为了制备适于制造有机发光场效应管的高分子材料, 通过Suzuki偶联反应, 采用不同Pd催化剂, 合成了一种侧基横挂偶极基团的液晶9-苯亚甲基取代芴-苯共聚物. 考察了不同催化剂对合成的聚合物的分子量、聚合物链中单体单元的结构排列及液晶性质和光学性质的影响. 结果表明, 2种不同的Pd催化剂对合成的聚合物的分子量影响不大, 但对聚合物链的立构规整性以及聚合物的液晶态温度范围有较大的影响. Pd(PPh3)4作催化剂合成的聚合物(PA)中单体单元的结构排列较单一, 立构规整性好, 有较宽的液晶态温度范围. Pd(OAc)2为催化剂合成的聚合物(PB)链中单体单元的结构排列相对复杂, 液晶态温度范围较窄. 聚合物链的立构规整性对其光学性质影响很大. PA具有较高的溶液及固体膜的紫外最大吸收峰值和溶液荧光效率, 其退火膜的激发和发射光谱的半峰宽均比PB的窄, 并且光学性质不随加热条件的变化而变化.     

多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe_3O_4负载钯催化的Suzuki及Heck偶联反应

为解决均相钯催化剂难于分离回收及循环使用问题,发展了一种廉价易行的方法合成易于原位磁分离回收的磁性纳米粒子(MNPs)负载钯催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd.该催化剂可高效催化卤代苯的Suzuki反应及Heck反应,且对Suzuki偶联反应具有尤其高的催化活性,在温和条件下,10 mg Fe3O4@MOPPA-Pd可催化300 mmol溴苯与苯硼酸的偶联反应,联苯的分离收率达98%,转化数(TON)及转化率(TOF)分别高达77052和51368 h-1.此外,Fe3O4@MOPPA-Pd可在外加磁场存在下由反应体系中方便分离回收,循环使用4次以上催化活性无明显降低.     

Heck型交叉偶联反应用负载型Pd催化剂的催化性能

由于催化活性与立体选择性高,Pd催化剂广泛应用于Heck型交叉偶联反应,其催化机理通常依次包括Pd(0)氧化加成、加成、β-H消除、还原性消除等四步。对于无机非金属、有机高分子及有机-无机复合材料负载型Pd催化剂,Pd浓度的升高增大了催化表面积,Pd-载体吸附作用的加强、载体尺寸的减小及表面结构性的增加提高了Pd的分散度; Pd不饱和配位活性位的增多促进了其与反应物形成配位中间体,溶剂对载体溶胀度的增高扩大了Pd与反应物的有效接触面积,而碱的碱性与用量的增加加速了Pd在催化循环中的再生,这些均提高了Pd的催化活性。然而,随着反应温度的升高,Pd的催化活性一般先升高,至某一适中温度时达到最高值,之后因Pd的热聚集过于显著转而降低。研发催化机理明确、催化活性高、立体选择性强、可重复使用性好的负载型Pd催化剂为Heck反应研究的发展趋势之一。     

可重复使用的新型催化剂的合成、表征及在绿色条件下催化Suzuki和Heck反应:锚合在磁性纳米多孔的MCM-41上Pd(0)希夫碱络合物

将Pd希夫碱络合物固定在磁性的MCM-41表面上,做为环境友好且可循环使用的新型多相纳米催化剂,并采用红外光谱、振动探针式磁强计、能量散射谱、透射电镜、扫描电镜、热重、电感耦合等离子体发射光谱和X-射线衍射等对其进行了全面的表征.然后将该催化剂用于以PEG为绿色溶剂的一步法Suzuki和Heck合成反应中,均以较高收率得到目标产物.该法主要优点为反应时间短、反应条件绿色友好、操作简便、无需使用有毒的有机溶剂、催化剂使用量低,且底物适用性广.更为重要的是,通过外部磁场即可方便地将催化剂从反应混合物中分离出来,可重复使用数次而活性和稳定性未见明显下降.     

超临界二氧化碳介质中钯催化的一些交叉偶联反应的研究

构建新的C—C键, 在有机合成中占有非常重要的地位; 超临界二氧化碳, 作为环境友好的有机反应介质, 已引起人们的广泛关注. 综述了近年来超临界二氧化碳介质中钯催化的C—C键形成反应的研究进展, 包括Heck, Suzuki, Stille和Sonogashira反应等.