甲酸在Au（997）台阶表面的氧化反应

金催化是纳米催化的代表性体系之一,但对金催化作用的理解还存在争议,特别是金颗粒尺寸对其催化作用的影响.金颗粒尺寸减小导致的表面结构主要变化之一是表面配位不饱和金原子密度的增加,因此研究金原子配位结构对其催化作用的影响对于理解金催化作用尺寸依赖性具有重要意义.具有不同配位结构的金颗粒表面可以利用金台阶单晶表面来模拟.我们研究组以同时具有Au(111)平台和Au(111)台阶的Au(997)台阶表面为模型表面,发现Au(111)台阶原子在CO氧化、NO氧化和NO分解反应中表现出与Au(111)平台原子不同的催化性能.负载型Au颗粒催化甲酸氧化反应是重要的Au催化反应之一.本文利用程序升温脱附/反应谱(TDS/TPRS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了甲酸在清洁的和原子氧覆盖的Au(997)表面的吸附和氧化反应,观察到Au(111)台阶原子和Au(111)平台原子不同的催化甲酸根氧化反应行为.与甲酸根强相互作用的Au(111)台阶原子表现出比与甲酸根弱相互作用的Au(111)平台原子更高的催化甲酸根与原子氧发生氧化反应的反应活化能.在清洁Au(997)表面,甲酸分子发生可逆的分子吸附和脱附.甲酸分子在Au(111)台阶原子的吸附强于在Au(111)平台原子的吸附. TDS结果表明,吸附在Au(111)台阶原子的甲酸分子的脱附温度在190 K,吸附在Au(111)平台原子的甲酸分子的
　　脱附温度在170 K. XPS结果表明,分子吸附甲酸的C 1s和O 1s结合能分别位于289.1和532.8 eV.利用多层NO2的分解反应在Au(997)表面控制制备具有不同原子氧吸附位和覆盖度的原子氧覆盖Au(997)表面,包括氧原子吸附在(111)台阶位的0.02 ML-O(a)/Au(997)、氧原子同时吸附在(111)台阶位和(111)平台位的0.12 ML-O(a)/Au(997)、氧原子和氧岛吸附在(111)平台位和氧原子吸附在(111)台阶位的0.26 ML-O(a)/Au(997). TPRS和XPS结果表明,甲酸分子在105 K与Au(997)表面原子氧物种反应生成甲酸根和羟基物种,但甲酸根物种的进一步氧化反应依赖于Au原子配位结构和各种表面物种的相对覆盖度.在0.02 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时, Au(111)台阶位氧原子完全反应,甲酸过量.表面物种是Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和甲酸分子.在加热过程中,甲酸分子与羟基在181 K反应生成甲酸根和气相水分子(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a)),甲酸根在340 K发生歧化反应生成气相HCOOH和CO2分子(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH).在0.12 ML-O(a)/Au(997)和0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,甲酸分子完全反应,原子氧过量.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和原子氧.在加热过程中, Au(111)平台位和Au(111)台阶位的甲酸根分别在309和340 K同时发生氧化反应(HCOO(a)+ O(a)= H2O + CO2)和歧化反应(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH)生成气相CO2, H2O和HCOOH分子.在0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露10 L甲酸时,甲酸分子和原子氧均未完全消耗.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基、甲酸分子和原子氧.在加热过程中,除了上述甲酸根的氧化反应和歧化反应,还发生171 K的甲酸分子与羟基的反应(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a))和216 K的羟基并和反应(OH(a)+ OH(a)= H2O + O(a)).     

单晶Au表面和Au/TiO_2(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位（英文）

在分子尺度上介绍了Au/TiO_2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H_2O的作用.在低温(320 K),H_2O起着促进CO氧化的作用,CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO_2载体界面(Au~(δ+)O~(δ–)––Ti)的周边.O_2和H_2O在金纳米颗粒与Ti O_2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO_2.300K时CO_2的形成速率受限于O_2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O_2,随后O_2解离,并在金属金表面氧化CO.     

Au(111)表面Verdazyl自由基的构象转换（英文）

本文使用扫描隧道显微镜(STM)与密度泛函理论(DFT)技术,研究了1,5-二异丙基-3-(苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2-基)-6-oxoverdazyl分子(简称B2P分子)与1,5-二异丙基-3-(苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-4-基)-6-oxoverdazyl分子(简称B4P分子)在Au(111)表面的吸附与构象转换行为。B2P分子在Au(111)表面可形成单体、二聚体、三聚体与四聚体结构,无法形成有序组装结构,且在STM图像上可观测到P构象与T构象两种构象。而对于B4P分子,当覆盖度较低时在Au(111)表面形成二聚体结构,覆盖度较高时则形成有序的组装结构,同样的,B4P分子在STM图像上也可以观测到P构象与T构象。在+2.0 V的偏压下,B2P与B4P都可以通过针尖诱导发生构象转换。结合STM图像与DFT模拟结果,确认了两种构象的差异源于分子的verdazyl自由基与Au(111)表面的夹角不同。     

聚苯胺对钯催化甲酸电氧化反应的促进作用（英文）

钯基纳米材料是甲酸电氧化反应的优良催化剂.本工作制备了两个系列钯基催化剂,并考察了聚苯胺对钯上甲酸电氧化反应的助催化作用.一种是以聚苯胺为基底,在其表面电沉积钯纳米粒子,制得n PANI/Pd催化剂(n表示聚合苯胺的循环数);另一种是直接在商业Pd/C催化剂表面电聚合苯胺,制得Pd/C/n PANI催化剂.结果显示,聚苯胺单独存在时对甲酸电氧化反应没有催化活性,但其可对钯上甲酸电氧化反应呈现明显的促进作用,且促进作用与聚苯胺的厚度(聚合循环数)密切相关.在两个系列催化剂中,15PANI/Pd和Pd/C/20PANI显示出最高的催化性能.15PANI/Pd中钯的质量比催化活性是纯钯催化剂的7.5倍;Pd/C/20PANI中钯的质量比催化活性和本征催化活性分别是商业Pd/C催化剂的2.3和3.3倍.钯催化性能的提升与聚苯胺和钯纳米粒子间的电子效应有关.     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

氢原子在Pd(997)台阶面上的吸附和扩散

用对势方法研究了氢原子在Pd（997）台阶面上的吸附和扩散．计算结果表明，氢原子在台阶下形成最稳定的吸附态，并分析了其新的振动模式．理论分析表明，台阶对下台面上扩散的氢原子形成捕获势，对上台面扩散的氢原子形成反射势，很好地支持了实验结果．     

PdNi/石墨烯气凝胶电催化甲酸氧化（英文）

甲酸电氧化性能提升对发展直接甲酸燃料池至关重要。本文首次报道了采用简便的冷冻干燥/退火还原的方法将PdNi合金与三维石墨烯气凝胶进行了高效耦合并实现了对甲酸氧化反应的高效催化。利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等仪器对催化剂的结构和形貌进行了表征,并对其催化甲酸氧化反应的性能进行了研究。PdNi以合金纳米粒子形式分散在三维石墨烯气凝胶(PdNi/GA)表面,PdNi/GA催化剂中Pd的XPS能谱有明显的位移,表明Pd,Ni和石墨烯气凝胶载体之间有较强的电子相互作用。电化学测试结果表明PdNi/GA催化剂具有很高的的甲酸电氧化性能,其峰值电流密度为136 mA·cm~(-2),分别是Pd/GA (68 mA·cm~(-2))和Pd/C (39.4 mA·cm~(-2))的2倍和3.45倍。在CO溶出伏安测试中,PdNi/GA催化剂的起始电位和峰电位分别是0.49和0.67 V,证明PdNi/GA催化剂具有优异的抗CO毒化能力。PdNi/GA良好的催化性能可以归因于石墨烯三维结构提供的优异的分散性及导电性和钯镍合金抗CO中毒能力的提升。     

Au(111)表面上乙醇选择性氧化反应机理的密度泛函理论研究(英文)

采用密度泛函理论研究了吸附有O原子的Au(111)表面上乙醇选择性氧化的反应机理.反应结果表明,除O原子和中间产物二齿醋酸根(CH3CHOO)外,其他中间产物在Au(111)表面扩散能垒均较低,不会对反应速控步骤的确定造成影响.乙醇羟基氧化脱氢为反应的第一步骤,当氧化剂为吸附态的O原子或者为OH基时,反应活化能分别为0.20和0.17eV.氧化产物乙氧基(CH3CH2O)进一步氧化脱氢生成乙醛则需要表面吸附的O原子或另一表面吸附的OH基的参与,所需活化能为0.29或0.27eV.同时,乙醛易与表面吸附的乙氧基反应生成乙氧基半缩醛(CH3CHOOC2H5),其可进一步与O原子作用,脱氢形成乙酸乙酯.此外,在乙醛深度氧化成酸的过程中需要克服较高的反应能垒,因而在表面反应温度较低时无法进行,这与实验结果相符.     

Al_2O_3/Au(111)反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究（英文）

氧化物负载的金催化剂具有温和条件下优异的CO催化氧化活性。实验与理论计算表明,金与氧化物两相界面在催化反应过程中具有重要地位。反相催化剂提供了全新的角度以探究界面的重要地位。本文以Au(111)表面负载Al_2O_3团簇为反相催化剂模型,基于密度泛函理论,对催化剂模型的构型、界面性质以及O_2、CO的吸附与氧化进行了理论计算与研究。理论计算表明:电荷的迁移增强了Al_2O_3小团簇在Au(111)表面的附着,在催化剂金表面与氧化铝的两相界面位置,Au原子与Al原子的协同作用使得氧分子易于在界面位置吸附,并因此高度活化。对催化CO氧化反应路径,分别计算了缔合机理和解离机理不同路径,从活化能分析表明缔合机理比解离机理更可能发生。本文的工作揭示了反相催化剂催化CO氧化的活性本质,表明两相界面在金催化CO氧化中具有重要作用。     

氧化锌有序结构在Au(111)和Cu(111)上的生长（英文）

利用NO_2或O_2作为氧化剂,研究了氧化锌在Au(111)和Cu(111)上的生长和结构。NO_2表现了更好的氧化性能,有利于有序氧化锌纳米结构或薄膜的生长。在Au(111)和Cu(111)这两个表面上,化学计量比氧化锌都形成非极性的平面化ZnO(0001)的表面结构。在Au(111)上,NO_2气氛下室温沉积锌倾向于形成双层氧化锌纳米结构;而在更高的沉积温度下,在NO_2气氛中沉积锌则可同时观测到单层和双层氧化锌纳米结构。O_2作为氧化剂时可导致形成亚化学计量比的ZnOx结构。由于铜和锌之间的强相互作用会促进锌的体相扩散,并且铜表面可以被氧化形成表面氧化物,整层氧化锌在Cu(111)上的生长相当困难。我们通过使用NO_2作为氧化剂解决了这个问题,生长出了覆盖Cu(111)表面的满层有序氧化锌薄膜。这些有序氧化锌薄膜表面显示出莫尔条纹,表明存在一个ZnO和Cu(111)之间的莫尔超晶格。实验上观察到的超晶格结构与最近理论计算提出的Cu(111)上的氧化锌薄膜结构相符,具有最小应力。我们的研究表明,氧化锌薄膜的表界面结构可能会随氧化程度或氧化剂的不同而变化,而Cu(111)的表面氧化也可能影响氧化锌的生长。当Cu(111)表面被预氧化成铜表面氧化物时,ZnOx的生长模式会发生变化,锌原子会受到铜氧化物晶格的限域形成单位点锌。我们的研究表明了氧化锌的生长需要抑制锌向金属基底的扩散,并阻止亚化学计量比ZnOx的形成。因此,使用原子氧源有利于在Au(111)和Cu(111)表面上生长有序氧化锌薄膜。     

载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用（英文）

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaO H)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%?70%),副产物主要有GCA,TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH?)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成,GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(Ti O2,Al2O3,Zr O2,Cu O等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH?)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此,OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在Na OH时,Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定.NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8,MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明,Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA,GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x=0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布.此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时,Au/Mg O-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8?9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上,Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm,GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/Mg O-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.     

三聚氰胺与蜜勒胺在Au(111)表面的自组装和氢键识别（英文）

三聚氰胺和蜜勒胺(即三聚氰胺的三聚体)均为合成石墨型氮化碳(g-C_3N_4)的前驱体分子,具有与不同相g-C_3N_4的结构基元类似的骨架结构。本文利用低温扫描隧道显微镜(STM)对比研究了三聚氰胺与蜜勒胺在Au(111)表面上的自组装结构,并对两种分子可能形成的氢键类型进行识别。研究发现,三聚氰胺在表面上仅有一种氢键方式,形成两种组装结构;而蜜勒胺却可以形成三种类型的氢键,并组装成六种有序结构,而且不同类型的氢键在表面的比例随着分子在表面覆盖度的变化而变化。特别的,有些氢键类型之间可以在探针作用下发生转变。这些研究结果将为利用氢键构建和调控表面功能性纳米结构提供新方法,同时也为研究g-C_3N_4的表面原位合成及相关理化性质打下基础。     

甲酸的氧化反应动力学

目前物化实验教材中有关动力学的实验,多侧重于反应级数和速率常数的测定.即使是复杂反应,也往往是对已知历程的验证性实验.显然,这对培养学生分析与解决问题的能力帮助不大.几年来的教学实践表明,本文介绍的实验有助于对学生能力的培养. 甲酸被溴水氧化反应的计量方程式为: HCOOH+Br_2=CO_2+2H~++2Br~-溶液中还存在下述反应:     

碳纳米管负载的Pd-Ag-Sn催化剂对甲酸的电氧化（英文）

采用硼氢化钠还原的方法合成了碳纳米管负载的钯基纳米催化剂(Pd/CNT,Pd_7Ag_3/CNT,Pd_7Sn_2/CNT,Pd_7Ag_1Sn_2/CNT,Pd_7Ag_2Sn_2/CNT和Pd_7Ag_3Sn_2/CNT)。通过XRD,TEM和XPS对其进行了表征,结果表明,相比Pd/CNT和Pd-Ag(或Pd-Sn)催化剂的纳米颗粒,Pd-Ag-Sn催化剂展现出了更小的平均颗粒尺寸(2.3 nm)。此外,还通过循环伏安(CV)和计时电流法(CA)测试了这些催化剂对甲酸氧化的电活性,在酸碱介质中,Pd-Ag-Sn/CNT对甲酸氧化都表现出了更高的电流密度。其中,Pd_7Ag_2Sn_2/CNT催化剂在酸碱介质中的电流密度分别是108.8和211.3 mA·cm~(-2),相应的Pd质量电流密度高达1 364和2 640 mA·mg~(-1),远远高于商业Pd/C,表明Pd-Ag-Sn/CNT催化剂对甲酸氧化表现出了极好的电催化活性。     

甲酸在轻微氧化的Nb(110)表面吸附的HREELS研究

用高分辨电子能量损失谱(HREELS)研究了甲酸在轻微氧化的Nb(110)表面(O/Nb原子比=0.2)上的吸附与分解,提出了相应的表面反应模式.140K时,低暴露量的甲酸在该表面解离生成甲酸根(HCOO),生成的甲酸根以单齿形式键合在Nb上,同时也有少量甲酸分解生成吸附态的CO;高暴露量时则生成多层物理吸附的固体甲酸.升温至～190K,物理吸附的甲酸脱附,此时的表面为单齿键合的HCOO和CO所覆盖.温度升至250～300K时,HCOO的吸附态由单齿式转变成桥式,同时表面吸附的CO分子消失.升温过程的HREELS表明HCOO的分解导致了Nb的氧化.暴露量较高时表面的甲酸根比较稳定以致于在540K的高温时仍不完全分解.     

可见光参与的氧化偶联反应研究进展（英文）

实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一.伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤.近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注.氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路.越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景.可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注.建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路.虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应.光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道.虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来.尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注.光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点.近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等.但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战.本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展.而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助.     

木素的氧化性氨化反应(英文)

在一定压力和温度条件下,木素大分子和氨发生反应,生成一些氮修饰木素.为了解反应过程中木素分子结构的变化,用13 C和1H - 13 C 2D -NMRHMQC技术检测了反应前后的分子谱图,结果显示反应过程中木素分子的碎裂化现象十分明显,很可能在氧化性氨化反应过程中,木素大分子表面基团发生了氧化性修饰,如一些侧链 -CH3 被氧化形成 -CHO和 -COOH等,然后这些基团与氨结合等;此外,芳香环结构可能通过粘康酸单体断裂形成一些酰胺类产物,但木素分子内部的高度缩合性结构没有明显的变化     

包含ptC的Au(I)配合物催化烯丙基醋酸盐重排反应的理论研究（英文）

理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]~+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]~+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol~(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。     

杂多化合物催化异丁烯氧化反应(英文)

The compositions and structures of heteropoly compounds as well as their catalytic behaviors for the isobutene partial oxidation have been studied by means of flow reactor, XRD, IR and DTA. It is found that the heteropoly compounds of PMo12As0.6Cu0.1Ox with appropriate quantities of K and V display good catalytic performances for one-step process of isobutene oxidation to methacrylic acid. Through modulating the compositions of catalysts and optimizing the reaction conditions, a yield of 67. 1% for methacrylic acid and methacrolein was obtained.     

钯催化芳基偶氮的氧化羰基化反应（英文）

采用TBHP作为氧化剂,发展了钯催化芳基偶氮化合物N=N双键断裂的氧化羰基化反应.芳基偶氮的羰基化反应在Pd(OAc)2(5%),MeO-BIPHEP(5%),芳基偶氮(0.2 mmol),TBHP(2 equiv),H2O(1 equiv),DCE(1 mL),CO(3.0 MPa)的条件下110℃反应12 h后,经柱层析纯化分离得到31%-91%的芳基脲.初步的机理研究表明,芳基偶氮化合物的N=N双键断裂原位产生芳基胺,再进一步氧化羰基化生成芳基脲.