HPW改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的性能

PTBT是一种十分重要的有机材料,但传统制备工艺存在能耗较高,工艺复杂,环境污染严重等诸多问题.为解决上述问题,人们提出甲苯和叔丁醇直接一步合成PTBT来代替传统的合成工艺.甲苯和叔丁醇原料来源丰富,用酸性分子筛等催化剂催化甲苯和叔丁醇烷基化反应合成PTBT不但能节约成本,简化分离和提纯工艺,还能防止环境污染和设备腐蚀.但催化剂的活性低、稳定性差制约了该反应的工业化进程.甲苯和叔丁醇侧链烷基化反应历程复杂,需要催化剂的酸性和孔道结构的协同作用,因此设计催化活性高、选择性好、稳定性强的催化剂是一项十分具有挑战的研究课题.我们采用浸渍法成功制备了H3PW12O40改性Hβ分子筛催化剂(HPW/Hβ),并采用XRD,SEM,TEM,ICP,FT-IR,BET,NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,并以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应,研究了HPW/Hβ分子筛催化剂的催化性能.由SEM分析可知,HPW/Hβ分子筛催化剂的形貌与Hβ并无明显差异,形状规整,粒度均匀,晶体形貌较好,表明HPW的引入对Hβ颗粒结构无明显影响.由XRD分析可知,与未改性Hβ分子筛相比,HPW/Hβ样品的出峰位置和峰形基本保持一致,表明HPW在Hβ表面呈均匀分散状态,但负载HPW后Hβ结晶度略有下降.由TEM分析可知,负载HPW后的Hβ分子筛依然保持规整的三维立方孔道结构,且孔径均一,表明负载HPW后的Hβ分子筛的骨架结构没有被破坏,黑色阴影部分或者斑点即为夹心型杂多酸阴离子在分子筛Hβ上的固载位.由FT-IR分析可知,HPW和Hβ之间存在键合作用,部分HPW已成功分散到Hβ骨架表面上.由BET分析可知,和Hβ原粉相比较,HPW/Hβ的比表面积、孔容、孔径均有所下降,BET比表面积从492.5下降到379.6 m2/g,而孔径从3.90下降至3.17 nm.这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.由NH3-TPD和Py-IR酸性表征可知,负载HPW能有效增加Hβ沸石分子筛的酸量,尤其是B酸量.未改性Hβ的B酸含量为84.23μmol/g,而HPW/Hβ的B酸含量为142.97μmol/g,增加了69.74%.由酸性表征可知,Hβ的总酸量小,B酸含量低,因而催化活性弱,甲苯转化率仅为54.0%.另外,Hβ分子筛的12元环直通道的孔道开口尺寸为0.66 nm×0.67 nm,PTBT(动力学直径0.58 nm)和MTBT(动力学直径0.65 nm)都能够从其孔道中扩散出来,因而分子筛孔道的择形作用对产物的选择性作用较小,PTBT的选择性(69.6%)较低.负载HPW能有效增加Hβ分子筛的总酸量,尤其是B酸量,而B酸量增加,有利于反应中正碳离子生成,因而增加催化活性.另外,HPW改性还能提高PTBT的选择性,这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.而适量减小的孔径使得分子筛的择形作用大大增加,体积较小的PTBT能从孔道中扩散出来,而体积较大的MTBT,由于空间位阻的作用,很难从其中扩散出来,从而增加了对位选择性.通过对HPW/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应工艺条件进行考察,确定了适宜的反应条件:环己烷60 mL,催化剂1.0g,n(叔丁醇)/n(甲苯)=3/1,反应温度180℃,反应时间4 h.此条件下甲苯转化率为73.1%,PTBT的选择性为80.8%.     

β沸石催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化反应

 考察了Hβ沸石及改性Hβ／Al2O3对邻苯二酚－叔丁醇烷基化反\r\n应的催化性能，并采用XRD和NH3－TPD方法表征了Hβ沸石及改性Hβ／\r\nAl2O3的酸性和结构特性，讨论了其酸性对催化活性及选择性的影响．\r\n结果表明，Hβ沸石和Co改性的Hβ／Al2O3的催化性能都优于目前文献\r\n报道的最好水平，对催化邻苯二酚－叔丁醇烷基化反应具有良好应用开\r\n发前景．     

改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展

综述了近三十年来国内外有关在改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上,甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的ＸＳＭ－５型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心,有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１４５篇。     

氧化铈改性多级孔Hβ分子筛催化对二甲苯与苯乙炔烯基化反应（英文）

烯基芳香化合物是重要的精细化学品及中间体,在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料和天然产品等化学工业领域得到广泛应用.传统工艺采用芳香化合物与烯基化合物的反应合成烯基芳香化合物.但是,传统过程存在许多不足:(1)芳环需预活化,如卤代等;(2)伴生氢卤酸等废物,污染环境;(3)原子经济性差.因此,研究烯基芳香化合物的清洁、高原子经济性合成备受关注.采用芳香化合物与炔基化合物的烯基化,可以100%原子经济性地合成烯基芳香化合物,且芳环无需预活化,不产生废弃物.因此,通过芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物引起了人们的极大兴趣.尤其是固体酸催化烯基化,工艺成本低,清洁无污染,颇具工业前景.然而,固体酸催化烯基化不同于烷基化,烯基阳离子稳定性很差,比碳正离子易于聚合,进而导致催化剂积碳失活.微孔沸石分子筛用于烯基化存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.本研究组开展了硫酸化的镧锆氧化物介孔固体超强酸、担载磷钨酸介孔固体酸催化烯基化.采用前者,合成有序的介孔镧锆氧化物较为困难;而采用后者,催化剂的再生需要大量有机溶剂,会造成环境污染.硅铝分子筛固体酸易于制备,且可以通过简单的焙烧来再生.多级孔分子筛具有微孔分子筛和介孔分子筛的双重优势,用于烯基化反应可望获得良好效果.本文采用碱、酸对商业微孔β沸石分子筛进行处理,通过脱硅、脱铝过程来合成多级孔β分子筛,并进行稀土金属铈改性,从而制备了氧化铈改性的多级孔β分子筛,研究了其催化对二甲苯与苯乙炔的烯基化反应.通过改变碱浓度和酸浓度,对所制备的多级孔β分子筛的织构性质和酸性质进行调控,在优化的条件下获得了良好的烯基化催化性能,得到95.8%的苯乙炔转化率和95.1%的目标产物α-2,5-二甲苯基苯乙烯的选择性,总的烯基化产物(α-和β-烯基芳香化合物)的选择性达到98%.相对于微孔β分子筛,所制备的多级孔β分子筛展示了显著增强的催化活性和稳定性,目标产物选择性也有所提高.显著提高的催化性能归因于多级孔分子筛的传质强化和酸性位的增多.氧化铈的改性使得多级孔β分子筛的弱、中等和强酸中心的数目减少,可能源于减少了表面暴露的B酸位,从而导致了催化稳定性的显著提高.可见,本文所制备的氧化铈改性多级孔β分子筛用于烯基化反应具有一定前景.     

β沸石催化甲苯-丙烯烷基化反应

研究了不同硅铝比及磷、锡氧化物和水汽改性β沸石上甲苯与丙烯烷基化反应和产物IPT各异构体分布,发现具宽敞三维通道结构的β沸石的中强酸位是烷基化反应的活性中心,酸密度高的低硅铝比β沸石催化所得IPT混合液中邻位异构体少,引起烷基化反应降活的主要因素是甲苯的多烷基化物.通过水汽或氧化锡改性Hβ(26),在充分保留酸密度的同时,减弱酸强度和适度调低B/L酸位数比例,可以达到降低IPT混合液中o-IPT低于3.3%和抑制甲苯多烷化物,满足生产m-或p-甲酚所需原料IPT的质量要求.为将现在通用的甲苯-丙烯烷基化后接烷基化产物异构化的二步法生产工艺简化为一步法工艺提供了催化科学基础.     

柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明,二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关;较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行,但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度,改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50mol/L的柠檬酸处理后,Hβ催化剂的寿命比原来延长30%,正丙苯的质量分数减少90%。     

磷改性Hβ分子筛对正癸烷异构化反应的催化性能

 采用XRD,NH3-TPD和Py-IR等研究了磷改性对Hβ分子筛表面酸性质和催化性能的影响. 结果表明,少量磷的加入有效地改变了Hβ分子筛的酸量和酸强度的分布,使其弱酸量增加,强酸量减少,B酸中心增加,总酸量减少; 在正癸烷异构化反应中,Pt/P-Hβ催化剂显著提高了异构化反应的选择性,抑制了裂解反应的发生. 当 w(P)=0.75%和w(Pt)=1.0%时,正癸烷在Pt/P-Hβ催化剂上的异构化反应的收率最高.     

碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究（英文）

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨.传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到.由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确.本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究.采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理.采用IGA-002系统测定甲醇在CsX,KX和Na X上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况.将氘代甲苯与甲苯在CsX,KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性.以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响.甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换.量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的.氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应.为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应.硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高.另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应.分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理.热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH·3与H·碰撞甲醇的几率.甲醇等温吸附线显示甲醇在Na X和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼.由于甲苯不能进入β-笼,Na X和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应.CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率.甲苯与氘代甲苯在CsX,KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析.结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换.X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的.当甲苯进入分子筛后,Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定.CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基.这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因.以CO·2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H·和CH3的浓度,提高了·CH2OH的浓度.·CH2OH与甲苯生成苯乙烯,H·的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯.     

改性Hβ-分子筛催化FCC轻汽油醚化反应性能的研究

分别用硼，SO4^2-/Fe2O3对Hβ－分子筛进行改性，并研究改性后催化剂的表面酸性变化及其对FCC汽油醚化反应的催化活性，稳定性的影响。结果表明，两种改性剂的引入，均增加了L酸及强酸的总量，提高了烯烃的转化率。硼改性催化剂的选择性高于SO4^20-Fe2O3改性的催化剂；改性催化剂上活性组分的最佳含量约1．0％。     

改性beta分子筛催化苯和甲醇制甲苯反应的研究

我们主要对beta型分子筛进行碱处理、酸处理、离子交换改性以及碱土金属的负载,来比较不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯的催化性能,使用鼓泡式进料,在低能耗条件下,系统地考察了不同反应条件对该反应的影响.采用N_2-吸脱附、X-射线衍射分析、扫描电镜、热重分析等表征手段对催化剂晶相及表面酸性等进行表征.研究表明:beta分子筛先经弱酸于70℃下处理1 h,然后再经铵离子交换多次,最终负载碱土金属La,所制得的催化剂积炭量有效降低,且催化性能良好.收率大小顺序为:La-H-betaH-betabetaOH-beta.     

铂和 HF 掺杂的 H-ZSM-5 分子筛催化甲苯与甲醇烷基化反应

 Toluene was alkylated with methanol in a flow type reactor at temperatures between 300 and 500 °C using H-ZSM-5 zeolite, 0.2%Pt/H-ZSM-5 and hydrofluorinated 0.2%Pt/H-ZSM-5 with HF concentrations of 1.0%, 2.0%, 3.0%, or 4.0%. Pt primarily enhances toluene conversion, total xylenes production, and p-xylene relative to its thermodynamic equilibrium. As the concentration of HF increases from 1.0% to 3.0%, the catalyst activity increases because of the increase in the number of acid sites and their strength. Additionally, the surface area and Pt dispersion also increases. An advantage of increased HF doping is that the formation of voluminous trimethylbenzene (TMB) byproducts is inhibited. However, at a HF concentration of 4.0%, Al and Si are partially leached and then deposited mostly in the wider catalytic pores. This was determined by evaluating the pore volume distribution and we determined that reactivity inhibition was ob-viously present and was due to diffusion restriction.     

Hβ分子筛催化的甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应研究

以Hβ分子筛为催化剂，对甲苯与乙酸酐(AA)的酰化反应进行了研究。通过研究反应温度、压力、甲苯与乙酸酐(AA)摩尔比、催化剂用量、以及溶剂的种类和用量等因素对反应转化率和选择性的影响，确定了较优的反应条件。结果表明，Hβ分子筛对甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应具有较好的催化活性和选择性，适宜的反应条件为：温度130 ℃、甲苯/乙酸酐(AA)摩尔比20、催化剂/乙酸酐(AA)重量比0.8，极性溶剂如硝基苯等对酰化反应有一定的促进作用，但选择性有所下将，而非极性溶剂如二氧化碳可部分抑制催化剂的失活。     

改性纳米ZSM-11分子筛及其催化苯与甲醇烷基化反应的性能

采用先NaOH溶液碱处理后用柠檬酸溶液酸处理的方法对纳米ZSM-11分子筛进行改性.采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电镜(FE-SEM)、NH_3-TPD和热重(TG)等技术对改性前后的样品进行表征,将得到的催化剂应用于苯与甲醇烷基化制甲苯反应,结果表明:采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂,在反应温度为350℃,压力为0.2 MPa,质量空速(WHSV)为6 h~(-1),苯与甲醇进料摩尔比为1∶1的条件下,苯与甲醇烷基化反应产物中甲苯选择性明显提高,苯转化率达到44.7%,甲苯和二甲苯总选择性达到97.4%,其中甲苯选择性为86.5%,甲苯收率为37.8%.     

Ce-Beta分子筛的制备及其催化性能（英文）

采用简单、易重现的两步后合成法成功制备了Ce-Beta分子筛.制备过程中,H-Beta分子筛首先经过脱铝处理得到Si-Beta分子筛,然后再以异丙醇铈为前驱体,通过干法浸渍的途径向Si-Beta分子筛引入Ce(IV).利用XRD,FT-IR,UV-Vis和1H MAS NMR等对其结构进行了表征,结果表明,Ce(IV)物种以四配位的形式成功引入Beta分子筛的骨架,Ce原子进入分子筛骨架的机理通过DRIFT光谱得以证实.通过环氧化合物水合制备1,2-二醇反应对所制的Ce-Beta催化剂进行了催化性能评价.     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)~+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)~+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

MCM-41负载双（全氟烷基磺酰亚胺）催化对苯二酚和叔丁醇的烷基化反应

合成了MCM-41负载的双（全氟烷基磺酰亚胺）催化剂 (HN(SO₂R_f)₂,R_f为全氟烷基)，并用XRD, FTIR, SEM, TG-DTA and N₂-吸附技术等对它们的结构进行了表征。将这些负载催化剂（HN(SO₂R_f)₂/MCM–41）用作对苯二酚和叔丁醇的烷基化反应的催化剂，研究了各种反应条件对该反应的影响。在优化反应条件下，仅用5 mol% HN(SO₂C₄F₉)₂/MCM-41催化该反应，可以得到高产率（52.0%）的2－叔丁基对苯二酚。研究结果表明，该新型负载催化剂可以至少重复使用6次，而其催化活性基本不变。     

Mg-La-HY-SBA-15分子筛催化甲醇烷基化反应

用两步浸渍法制备了Mg-La-HY-SBA-15复合分子筛,在小型固定床反应器上考察了苯酚甲醇烷基化性能;通过SEM-EDS、Py-FTIR等表征手段分析了Mg-La-HY-SBA-15分子筛的孔结构和酸性。结果表明,Mg负载到HY-SBA-15分子筛上且未改变其微介孔结构; Mg改性后降低了载体的总酸量,增加了总Lewis酸,提高了邻甲酚的选择性和收率。     

H-β和H-MOR分子筛催化甲苯与叔丁醇叔丁基化反应机理:QM/MM研究

本文采用分层计算(own-N-layered integrated molecular orbit+molecular mechanics, ONIOM)和密度泛函理论(DFT)组合的方法,系统地研究了H-β和H-MOR催化甲苯与叔丁醇叔丁基化反应机理.依据结构参数分析和相对自由能结果,考察了沿叔丁基化路径的共吸附复合物和过渡态结构的稳定性,对比研究了分子筛的催化性能.在116T ONIOM2模型中, H-MOR催化甲苯叔丁基化反应的自由能垒更低,证明其催化活性比H-β更好.随着温度从298 K升高为453 K,两种催化剂催化甲苯叔丁基化反应的能垒都降低,说明温度对促进甲苯转化有重要作用.与3-叔丁基甲苯相比, H-β和H-MOR分子筛通过形成更稳定的C4-过渡态结构可以获得非常高的4-叔丁基甲苯选择性.相对反应速率常数的计算结果也表明, 4-叔丁基甲苯为动力学优先生成产物,并且发现H-β对C4位的选择性比H-MOR更高.     

尿素改性β-分子筛催化苯与煤制油烷基化制重烷基苯

对β-分子筛(n(Si)∶n(Al)=15∶1)分别进行酸洗、碱洗改性,制备出孔结构、酸性等性质不同的分子筛催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛催化剂的结构、性能及其在苯的烷基化反应中的应用进行了研究。结果表明,盐酸浸洗对β-分子筛的孔径、比表面积及孔容均有扩大作用,但在酸性上有所减弱; Na OH溶液浸洗造成了分子筛骨架的崩塌,对其酸性与孔结构均造成了破坏;尿素改性不仅改善了分子筛的孔结构性质,而且对分子筛酸性影响较小,是一种温和、有效的改性方式。尿素改性β-分子筛催化剂催化苯与煤基冷阱油的烷基化反应活性最好,烯烃转化率达91. 2%,且重烷基苯2位异构体(2-HAB)和3位异构体(3-HAB)在产物中含量最高,选择性分别为50. 1%和33. 5%,占整个烷基化产物的84%。     

铜催化格氏试剂的不对称烯丙基烷基化连续流反应（英文）

基于连续流微通道反应器,在温和条件下首次实现了铜催化格氏试剂的不对称烯丙基烷基化反应.在-20～-10℃条件下,用双流路不锈钢折线型连续流微通道反应器,以极短的保留时间0.6 s,实现了铜催化的不同格氏试剂的不对称烯丙基烷基化反应,获得的产物收率为82%～99%, ee值中等至良好.此外,在连续流反应条件下连续进料34min,放大(S)-3-甲基-1-环己烯的合成规模,获得0.968 g的(S)-3-甲基-1-环己烯,收率为98.7%, ee值为96.6%,证明了在连续流条件下铜催化剂可以稳定地催化格氏试剂发生不对称烯丙基烷基化反应.