金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化

CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子(Au3+, Au+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催
　　化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au+).他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF(单位表面 Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性, TOF值与2–3 nm金粒子 TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200oC反应100 h无失活.在300和400oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其 TOF值高达1.4 s–1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下 CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的 CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致 CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展. Camellone等计算发现金原子可以取代 CeO2(111)面上的 Ce原子形成 Au+并促进 CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的 Auδ-,阻止 CO和 O2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的 Au纳米粒子在 CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂. Yang等则计算了二维材料 BN负载 Au单原子催化 CO氧化并发现反应优先通过三原子 E-R机理进行.     

一氧化碳低温氧化催化剂的研究

在矿井生产中，为防止ＣＯ中毒，一般的防护方法采用自救器、压缩氧和氧气发生器。自救器具有体积小和携带方便等优点仍广泛用于矿井ＣＯ的救护。但由于ＣＯ催化剂催化反应放热大，使工人佩戴时感觉不适，容易造成摘掉自救器而发生危险的情况。研究低温下使ＣＯ高效转化的...     

单原子铂催化剂的制备及其低温催化氧化一氧化碳

以氧化石墨烯为载体,单原子铂（Pt）为活性组分,利用化学还原法制备了单原子Pt/rGO催化剂,用在催化氧化一氧化碳（CO）反应中。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、球差电镜、傅里叶红外光谱仪对单原子Pt催化剂进行表征。考察了金属负载量、反应温度对催化剂性能的影响,利用气相色谱对CO氧化反应性能进行评价。此次实验包含催化剂的制备、表征和性能测试,实验难度适中,贴近科研前沿,可以让学生体验一个综合的科研过程,激发学生的科研兴趣,培养学生的科研能力。     

铂族金属催化剂低温CO氧化研究近期进展（英文）

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为CuO与Mn O_2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年,Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载Au催化剂表现出非常高的低温CO氧化活性及耐水稳定性,其Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的"淘金热"及纳米催化研究热潮.而CO氧化通常作为考察Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一.Pt族金属上CO氧化反应从Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为Pt族金属上CO吸附较强,O_2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常Pt族金属催化剂需要100 oC以上CO才能脱附,O_2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱Pt族金属上CO吸附强度或者提供其它活性位供O_2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富OH基物种来形成.Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得O_2更容易吸附与活化或稳定更多的OH基物种进而在此界面与吸附的CO反应.伴随着表征技术的发展,CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变CO吸附活化位,将CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低CO吸附强度,活化的CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100℃左右)CO氧化.(2)改变O_2活化形式.O_2通常在Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得O_2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化CO的Pt族金属催化剂将成为CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

单原子催化剂大数据库（英文）

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台.近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展,它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性.尽管近期SAC研究十分热门,但仍然存在一些巨大的挑战.首先,缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导.不同的金属中心具有不同的化学和电子特性,因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种.其次,由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控.此外,金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制,这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚.虽然,氮掺杂可以缓解原子聚集,但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量.目前,如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区.本文评述了Xin等(Nat. Mater., 202...     

Fe-N-C单原子催化剂的C-H键选择性氧化反应（英文）

C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO_2)、供电子基团的甲氧基(-OCH_3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeN_x,x=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN_5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN_6位点一个数量级,是FeN_4位点活性的3倍之多.而该FeN_5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的Fe-N_x-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,N_x基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN_5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN_5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN_5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN_5具有较差的O_2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

磷酸铜锆催化剂上醇选择性氧化（英文）

The catalytic activity of copper zirconium phosphate(ZPCu) in the selective oxidation of alcohols to their corresponding ketones or aldehydes, using H2O2 as an oxidizing agent, was studied. The oxida‐tion reaction was performed without any organic solvent, phase‐transfer catalyst, or additive. Steric factors associated with the substrates influenced the reaction. The catalyst was characterized using X‐ray diffraction, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, energy‐dispersive X‐ray spectroscopy, and scanning electron microscopy. It was shown that the interlayer distance increased from 0.74 to 0.80 nm and the crystallinity was reduced after Cu2+ intercalation into the layers. This catalyst can be recovered and reused three times without significant loss of activity and selectivity.     

原子层沉积技术制备单原子催化剂（英文）

贵金属单原子催化剂因具有独特的催化性能和高的利用率而迅速引人关注.原子层沉积(ALD)逐渐成为大批量合成稳定单原子的有力工具.本文总结了采用ALD合成单原子的最新进展,以及未来的研究方向和趋势.     

单原子Pd催化剂活化分子氧用于肉桂醇氧化（英文）

在温和条件下借助分子氧实现有机分子(包括醇类、糖类、碳烃化合物、CO等)的选择性氧化是现代化学中重要的研究课题.其中,在温和条件下高效的活化氧气一直被视为分子氧氧化反应的关键步骤和巨大挑战.一般而言,得益于适宜的配位结构、均一的活性金属中心和配体,有机金属催化剂在醇氧化反应中一直有着广泛的应用,但同时存在着难以分离和回收的问题.而与均相催化剂一样有着高原子利用率的单原子催化剂自其概念报道以来,在催化领域吸引了越来越多的注意力.愈来愈多的研究者也开始涉足研究单原子催化剂在分子氧氧化反应中的应用.尽管已经取得一些不错的结果,但分子氧的活化机制以及催化反应路径仍然有很多疑问有待揭示.本文在富含不饱和五配位铝的氧化铝载体上分别负载了单原子分散和纳米颗粒的Pd,制备了相同负载量的Pd/Al₂O₃催化剂.其中单原子Pd₁/Al₂O₃催化剂表现出非常好的肉桂醇氧化活性,在80℃反应8 h能达到92%肉桂醇转化率,其TOF值是纳米颗粒Pd/Al₂O₃...     

介孔Fe-Cu复合金属氧化物纳米粉催化剂催化低温CO氧化（英文）

以环氧丙烷为凝胶剂,采用简便低廉的无表面活性剂的溶胶-凝胶法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的高比表面积介孔Fe-Cu复合氧化物纳米粉末.运用微反应器-色谱体系考察了它们在低温CO氧化反应中的催化性能.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重-差热分析、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和透射电镜对所制样品进行了表征.结果表明,这些介孔Fe-Cu复合氧化物催化剂具有纳米晶结构、窄的孔径分布和高的比表面积,在低温CO氧化反应中表现出高的活性和稳定性.CuO的添加影响了Fe2O3的结构和催化性能.当CuO含量为15 mol%时,催化剂具有最高的比表面积和催化活性,在低温CO氧化反应中表现出较高的催化稳定性.     

甲醛催化氧化催化剂的研究进展（英文）

甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性.它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程,又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料.为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要.用催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术,但是该技术的关键是研究和发展催化剂.近年来,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.贵金属催化剂是将Pt,Pd,Au,Ag等贵金属负载在不同类型的载体上而制得.载体可分为常见载体、传统金属氧化物载体和特殊形貌金属氧化物载体.常见载体是具有较大比表面积的SiO_2,Al_2O_3,TiO_2和分子筛等.这类载体有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散,而且还能增强载体和活性组分的协同作用.负载在常见载体上的不同贵金属催化剂,其甲醛氧化活性从强到弱排列是:PtPdRhAuAg.用这种载体制备的催化剂具有很出色的应用前景.比如Na-Pt/TiO_2是甲醛氧化活性最好的催化剂,目前己被应用在空气净化器中,其次是Pt/TiO_2和Pd/TiO_2.传统金属氧化物载体主要是采用沉淀法、共沉淀法制备的CeO_2,Fe_2O_3,Co_3O_4,MnO_2及其复合氧化物,这类载体负载Pt的催化剂仍然具有出色的室温催化性能,如Pt/MnO_x-CeO_2和Pt/Fe_2O_3等.虽然Pt负载型催化剂应用前景很好,但是其成本较高,工业生产和普及受到限制.用传统金属氧化物载体制备的催化剂如Au/CeO_2,Ag/MnO_x-CeO_2和Ag/CeO_2等同样具有良好的发展前景.对于提高甲醛氧化活性来说,载体的选择至关重要.未来研究趋势可能是甲醛氧化负载型催化剂更多的会选择Ag或Au作为活性组分,而一些有潜力的传统金属氧化物载体将被使用不同的制备方法进一步改良.目前,拥有棒状、球状、孔状等特殊形貌的金属氧化物载体因为它们本身的催化活性要优于用沉淀法制备的传统金属氧化物催化剂,因此,将Ag或Au负载在这类载体上制备的催化剂具有更好的应用前景,如三维(3D)有序大孔Au/CeO_2-Co_3O_4,二维有序介孔Au/Co_3O_4-CeO_2和Au/Co_3O_4以及三维有序介孔K-Ag/Co_3O_4等.过渡金属氧化物催化剂,因成本低,资源丰富而受到关注.单一过渡金属氧化物催化剂如锰钾矿型的MnO_2纳米棒或纳米球,介孔MnO_2,Co_3O_4和Cr_2O_3等,具有较好的甲醛氧化催化活性(T_(50)和T_(100)分别小于等于110和140℃).另外,Ce,Sn,Cu和Zr等元素常常被掺杂到MnO_x和Co_3O_4中,制备成复合金属氧化物催化剂,MnO_x-CeO_2具有较好的甲醛催化活性(T_(50)100℃),因为MnO_x和CeO_2较强的相互作用改变了表面活性氧和活性相的数量.目前,复合金属氧化物催化剂氧化甲醛的报道很少.随着制备方法的改变,单一过渡金属氧化物或他们的复合氧化物催化剂可能会成为贵金属催化剂的替代品.目前,如何获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战.特殊形貌的金属氧化物催化剂如3D-Cr_2O_3,3D-Co_3O_4,MnO_2纳米球和纳米棒,在常温下完全转化甲醛仍然是个难以越过的鸿沟.将来,多种形貌的新型纳米金属氧化物及其Au或Ag负载型催化剂的制备和发展会成为一个研究趋势.这种催化剂既能被用于甲醛的催化氧化,也能被用于苯系物或其他VOCs的催化氧化.它能为机动车尾气和工业生产中VOCs产生量的削减提供技术支撑,而VOCs的去除有益于PM2.5浓度的降低和空气质量的恢复.     

甲苯和一氧化碳氧化用介孔LaFeO3催化剂（英文）

以KIT-6和二氧化硅纳米球为硬模板制备了比表面积分别为138和65 m2/g的正交相蠕虫状介孔LaFeO3催化剂LFO-1和LFO-2.在空速为20000 mL/(g劒h)的条件下,LFO-1样品显示出最高的催化活性:对于CO氧化反应,T50%和T90%分别为155和180 oC;对于甲苯氧化反应,T50%和T90%分别为200和253 oC.该样品优异的催化性能与它具有较大的比表面积、较高的氧吸附物种浓度、较好的低温还原性以及良好的蠕虫状介孔结构有关.     

一氧化碳低温催化氧化

一氧化碳 (CO) 催化氧化反应因在实际生活中应用广泛而受到人们普遍关注,如激光器中微量CO的消除、封闭体系中CO的消除、汽车尾气净化以及质子交换膜燃料电池中少量CO的消除等。本文总结了近年来CO低温催化氧化研究进展,包括催化剂及其制备方法、CO氧化反应机理以及不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响。催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金属原子浸渍法等。催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂、以分子筛为载体的催化剂和合金催化剂等。CO氧化反应机理方面的相关报道较多,人们针对不同催化剂体系提出了各种假设。不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响主要分为H₂O、CO₂、H₂和其它气氛等4部分进行描述。最后对该领域的发展前景进行了展望。     

MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应（英文）

单原子催化剂是一类新型的环境友好催化材料,在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用.发展廉价高效的贵金属催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值.近年来,非贵金属部分或者全部取代贵金属的研究也备受关注,成为催化领域的研究热点之一.MXene是由MAX相刻蚀得到的新型类石墨烯结构.MAX相的分子式为M_n+1AX_n(n=1,2,3),其中M代表前过渡金属,A代表主族元素,X代表C和/或N元素.由于M-X具有较强的化学键能,A具有较活泼的化学活性,因此,可以通过选择性刻蚀作用将A从MAX相中移除,从而得到类石墨烯的2D结构一MXene.各类MXenes二维材料因具有广泛的应用价值和较好的物理化学性能而引起了人们的广泛关注,尤其在单原子催化方面,MXenes表现出巨大的应用潜力.本文选取氧功能化的Ti₂C (Ti₂CO₂) MXene二维材料为载体,系统研究了其负载的金属单原子催化剂(SACs)的稳定性和催化活性.通过筛选周期表第8-11族过渡金属M₁/Ti<...     

单核第一过渡周期金属水氧化催化剂（英文）

由于传统化石能源的不可再生性,其储量日益减少.同时,传统化石能源的使用对环境产生了巨大影响,给人类社会带来了一系列问题,包括温室效应、酸雨等.因此,进入二十一世纪以后,人类面临着日益严峻的能源危机和环境问题,寻找清洁、高效的替代能源已经迫在眉睫.太阳能被认为是一种洁净的可再生能源.自然界通过光合作用将太阳能转化为化学能,在这一过程中,水被氧化产生氧气,同时释放出的电子和质子通过和二氧化碳作用生成碳水化合物.为了模拟这一过程,人工光合作用可以直接将电子和质子结合形成氢气.由此生成的氢气也被认为是洁净的可再生能源,因为在其燃烧过程中只产生水.因此,通过光致水分解析氢析氧的人工光合作用受到了越来越广泛的重视.水分解可以分为两个独立的半反应,即水的氧化析氧和水的还原析氢.水的氧化无论在热力学还是动力学方面,都存在着非常大的阻碍.在热力学上,两分子的水氧化生成一分子氧气需要提供很多能量(ΔE=1.23 V vs NHE).在动力学上,由于涉及到四个氢原子和两个氧原子的重组,并且涉及到氧氧键形成并释放出一分子氧气,因此水氧化是一个非常缓慢的过程.在自然界,水的氧化主要发生在光合作用中,在绿色植物的叶绿体中完成.通过对光合作用的研究,科学家们发现氧气的产生由光系统Ⅱ(PSII)中的释氧中心来完成.释氧中心是一个钙锰簇合物,由四个锰和一个钙组成(Mn_4CaO_x).自然界水分解产生氧气的过程给了我们很大启示,对设计和研究高效稳定的水氧化催化剂具有一定的指导意义.目前水氧化催化剂主要有两大类.第一类是基于材料的水氧化催化剂.该类催化剂的催化效率高,过电势小,但是对水氧化催化过程的机理缺乏深入研究.第二类是基于金属配合物的分子催化剂.相比基于材料的催化剂,分子催化剂具有以下特点:(1)分子催化剂的结构可以通过实验手段表征清楚;(2)可以结合光谱对水氧化的机理进行深入研究,可以对催化过程中间体进行表征;(3)催化剂的结构可以从分子水平上进行修饰,因此可以更好地研究催化效率与结构之间的关系,为设计高效、稳定的催化剂提供必要信息;(4)比较容易组装成分子器件从而应用到实际的水氧化装置中;(5)通过实验与理论的结合,对氧氧成键提出新的认识与理解.近几年来,一些单核的金属配合物逐渐被发现可以高效、稳定地催化水氧化.研究表明,一些基于钌和铱的催化剂具有良好的催化活性,但由于金属钌和铱储量少、价格昂贵等因素,限制了该类催化剂的大量使用.由于第一过渡系金属元素具有储量丰富、安全无毒、廉价易得等优势,第一过渡周期金属化合物逐渐成为科学家们研究的热点.近几年来,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂已经有大量报道.本文主要总结了近几年来基于第一过渡系金属的单核水氧化分子催化剂.通过对催化机理进行深入的讨论,特别是对氧氧成键的总结,本文将对设计合成结构新颖、具有高催化效率和良好稳定性的水氧化分子催化剂提供理论依据.     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究（英文）

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的"鸿沟"也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为,CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明,CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关:金配位数越低,CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现,CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附,这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表面上O_2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上O_2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的CO先与O_2反应形成了一种CO–O_2中间体,然后解离形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化剂上CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持LH机理和M–v K机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O–Au–O模型来理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

二维材料限域单原子催化剂研究进展（英文）

近年来,单一原子或单一位点催化剂因其独特的结构和电子特性受到催化研究人员的广泛关注.目前,多种无机固体材料被用作限域该类单原子催化剂,包括传统的金属氧化物、沸石分子筛以及金属有机框架配合物等.载体的性质会显著地影响单原子的催化性能,因此具有独特物理化学性质的二维材料无疑是限域单原子的一类理想介质,并逐渐引起了人们在该领域的研究兴趣.二维材料兴起于石墨烯的成功剥离,随后其他类似物如氮化硼、氮化碳以及二硫化钼等蓬勃发展起来.结构简单明确且性质独特的二维材料自身就是一类新颖的催化剂,其与单原子的结合将会为催化带来更多新的可能.二维材料限域单原子催化剂的潜在优势如下:(1)二维材料独特的电子结构对单原子中心的电子特性有显著的调变作用,使其催化性能更为独特;(2)二维材料通常具有巨大的比表面积,这允许其锚定更多的单原子从而显著提高其活性位密度;(3)单原子层二维材料有利于反应物分子从双向接触其表面限域的单原子位点,增加碰撞几率并降低传质阻力;(4)二维材料限域单原子催化剂可被视为理想的模型催化剂,其结构均一的活性中心有利于催化剂构效关系的研究;(5)二维材料限域的单原子能够反过来促进或激活二维材料的本征催化活性.在这里,我们总结了二维材料限域单原子催化剂的最新进展,其中二维材料主要涉及石墨烯、氮化碳和硫化钼.我们围绕在二维材料限域单原子催化剂中什么是真正的活性位点及其如何协同催化等问题进行了讨论,进而展望了二维材料限域单原子催化剂的应用前景和挑战.     

一氧化碳低温催化氧化研究进展

众所周知,CO是典型的可燃、有毒化合物.化石燃料燃烧、化学工业以及机动车使用造成大量CO排放,现已成为严重的环境问题,引起了人们的普遍关注[1～4].CO的低温(<100℃)消除在许多方面都有重要的使用价值,在CO2激光器中气体的纯化、CO气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、烟草降害以及封闭体系(如:飞机,潜艇,航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的应用前景[5,6].另外在燃料电池研究中,通过低碳醇和烃类部分氧化或水蒸气重整制得的富氢气常含有约0.5～3%(mol)的CO,其存在不但会引起燃料电池电极中毒而且还会与H2竞争与氧的反应,…     

原子团簇上一氧化碳的氧化(英文)

研究气态条件下原子团簇在完全可控、可重复条件下与CO的反应,可以在分子水平上理解CO的氧化,本综述对这些团簇研究工作进行了一些分析和总结,讨论了团簇研究方法的特点、CO氧化的新见解以及有待解决的问题.     

双原子催化剂:制备、表征和应用（英文）

发展可持续和清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染挑战的关键一步,燃料电池、电解电池和金属空气电池作为清洁能源储存和转换装置目前得到广泛应用推广,这些装置依靠电催化反应以及电极材料上发生的电荷转移过程来转换电能和化学能.而电催化剂是该类装置电极材料的核心部件,电催化反应的热力学和动力学过程与电催化剂的物理性质和化学状态密切相关.因此探索和开发性能优良、成本低廉的新型电催化剂,将进一步促进这些能源转化技术的商业化应用.单原子催化剂(SACs)以其暴露的活性位点、高选择性和最大限度地原子利用率而受到人们的广泛关注.然而,随着单原子表面自由能的增加,粒子在制备和催化过程中的聚集,催化活性位点的降低和催化剂负荷的相对较低,严重制约了SACs的发展和应用.考虑到SACs的缺点,为了进一步增加单原子活性位点的数量和负载,双原子催化剂(DACs)作为SACs家族成员的扩展近年来逐渐兴起,且两种金属原子(同核/异核)在DACs中的协同作用显著提高了催化剂的催化活性.本文基于当前最新的研究工作对比了同核/异核DACs的不同优势,列举了一系列包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等方法用...