金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化

CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子(Au3+, Au+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催
　　化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au+).他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF(单位表面 Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性, TOF值与2–3 nm金粒子 TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200oC反应100 h无失活.在300和400oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其 TOF值高达1.4 s–1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下 CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的 CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致 CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展. Camellone等计算发现金原子可以取代 CeO2(111)面上的 Ce原子形成 Au+并促进 CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的 Auδ-,阻止 CO和 O2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的 Au纳米粒子在 CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂. Yang等则计算了二维材料 BN负载 Au单原子催化 CO氧化并发现反应优先通过三原子 E-R机理进行.     

高活性Co3O4负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化

CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出“单原子催化”的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议：理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据;目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂, Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化. Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.     

高活性Co_3O_4负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化（英文）

CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出"单原子催化"的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议:理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据;目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂,Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化.Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.     

单晶Au表面和Au/TiO_2(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位（英文）

在分子尺度上介绍了Au/TiO_2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H_2O的作用.在低温(320 K),H_2O起着促进CO氧化的作用,CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO_2载体界面(Au~(δ+)O~(δ–)––Ti)的周边.O_2和H_2O在金纳米颗粒与Ti O_2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO_2.300K时CO_2的形成速率受限于O_2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O_2,随后O_2解离,并在金属金表面氧化CO.     

金属核及氧化铈的物理化学性质对一氧化碳氧化的影响（英文）

氧化铈独特的氧化还原性能使其适合用作氧化反应中的催化剂或载体.氧化铈负载的过渡金属纳米粒子或孤立的单原子提供了金属-载体界面,从而降低了去除界面氧原子的能耗,提供了可以参与ManVanKulvian氧化过程的活性氧物种.CO氧化是测试氧化铈负载催化剂还原性的主要探针反应,并且它常见于在相对低温下消除CO的各种应用中.在过量H_2中优先氧化CO(PROX)反应可控制CO浓度达到超低水平,以防止氢氧化电催化剂中毒.催化剂在CO氧化反应中的活性和在PROX反应中对CO和H_2的选择性取决于金属物种的种类和分散性、CeO_2的结构和化学性质以及催化剂的合成方法.在这篇综述中,我们总结了最近发表的关于CeO_2负载的金属纳米粒子和单原子催化CO氧化和PROX反应的相关工作;以及不同的负载金属和同种金属在普通CeO_2表面上的反应性.我们还总结了密度泛函理论计算中提出的最可能的反应机理;并且讨论了各种负载型金属在PROX反应中影响CO氧化选择性的因素.     

金属核及氧化铈的物理化学性质对一氧化碳氧化的影响

氧化铈独特的氧化还原性能使其适合用作氧化反应中的催化剂或载体.氧化铈负载的过渡金属纳米粒子或孤立的单原子提供了金属-载体界面,从而降低了去除界面氧原子的能耗,提供了可以参与ManVanKulvian氧化过程的活性氧物种.CO氧化是测试氧化铈负载催化剂还原性的主要探针反应,并且它常见于在相对低温下消除CO的各种应用中.在过量H2中优先氧化CO(PROX)反应可控制CO浓度达到超低水平,以防止氢氧化电催化剂中毒.催化剂在CO氧化反应中的活性和在PROX反应中对CO和H2的选择性取决于金属物种的种类和分散性、CeO2的结构和化学性质以及催化剂的合成方法.在这篇综述中,我们总结了最近发表的关于CeO2负载的金属纳米粒子和单原子催化CO氧化和PROX反应的相关工作;以及不同的负载金属和同种金属在普通CeO2表面上的反应性.我们还总结了密度泛函理论计算中提出的最可能的反应机理;并且讨论了各种负载型金属在PROX反应中影响CO氧化选择性的因素.     

金掺杂对碳负载钯催化还原性能的促进作用（英文）

在许多催化应用中双金属的Pd Au催化剂性能优于单金属催化剂.科研人员对具有可控纳米结构和高活性的Pd Au催化剂进行了广泛的研究,但该催化剂的制备需要多步且通常步骤复杂.本文仅通过浸渍和焙烧制得了Au掺杂的负载型Pd催化剂,所得Pd Au/C催化剂用于室温水相三氯乙烯加氢脱氯反应.当Pd和Au负载量分别为1.0 wt%和1.1 wt%时,在经过干燥、空气处理和H_2还原的过程后,所制得的Pd Au/C催化剂活性最高,初始转化频率(TOF)为34.0×10~(–2) mol_(TCE) mol~(–1)Pd s~(–1),是单金属1.0 wt%Pd/C催化剂TOF(2.2×10~(–2) mol_(TCE) mol~(–1)Pd s~(–1))的15倍以上.X射线吸收光谱结果表明,金的加入避免了400 oC焙烧时Pd的氧化.本文还提出了可能的催化剂纳米结构演变路径,以解释所观察到的催化现象.     

沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb_2O_5负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性（英文）

采用不同的沉积法制备了氧化铌(Nb_2O_5)负载的金纳米粒子催化剂,即沉积-沉淀(DP)法、尿素辅助的DP法、沉积-还原(DR)法和一步法制备了1 wt%Au/Nb_2O_5催化剂.在众多类型Nb_2O_5(包括商业Nb_2O_5)中,采用水热法制备的层间型Nb_2O_5(Nb_2O_5(HT))最适合用作载体.结果表明,较大比表面积的Nb_2O_5(HT)使得金以纳米颗粒形式分散于其上.在优化的条件下,以DP和DR法沉积于Nb_2O_5(HT)上的金纳米粒子平均粒径为5 nm.采用DR法制备的Au/Nb_2O_5(HT)催化剂上CO转化率为50%时的温度为73 oC.不沉积金的条件下,即使在250 oC,Nb_2O_5(HT)对CO氧化反应也没有催化活性.因此,金的沉积对活性的促进作用非常明显.该简易Au/Nb_2O_5催化剂将金催化剂的类型扩展到酸性载体,这将增加新的应用.     

沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb2O5负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性

采用不同的沉积法制备了氧化铌(Nb2O5)负载的金纳米粒子催化剂,即沉积-沉淀(DP)法、尿素辅助的DP法、沉积-还原(DR)法和一步法制备了1 wt%Au/Nb2O5催化剂.在众多类型Nb2O5(包括商业Nb2O5)中,采用水热法制备的层间型Nb2O5(Nb2O5(HT))最适合用作载体.结果表明,较大比表面积的Nb2O5(HT)使得金以纳米颗粒形式分散于其上.在优化的条件下,以DP和DR法沉积于Nb2O5(HT)上的金纳米粒子平均粒径为5 nm.采用DR法制备的Au/Nb2O5(HT)催化剂上CO转化率为50%时的温度为73oC.不沉积金的条件下,即使在250oC, Nb2O5(HT)对CO氧化反应也没有催化活性.因此,金的沉积对活性的促进作用非常明显.该简易Au/Nb2O5催化剂将金催化剂的类型扩展到酸性载体,这将增加新的应用.     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

氧化铈形貌对Au/CeO2催化剂催化氧化CO反应活性的影响

采用水热合成法制备了形貌规则的纳米氧化铈颗粒,分别为棒状、立方体和多面体,通过溶胶沉积法将金颗粒沉积到不同形貌氧化铈表面制得了Au/CeO2催化剂.考察了催化剂载体的不同形貌对CO催化氧化反应活性的影响.实验结果表明,棒状(110 100)和多面体(111 100)氧化铈作为载体时的催化剂活性比立方体(100)作为载体时的活性高.在低温段,多面体氧化铈作为载体的催化剂表现出较高活性,而在高温范围,棒状氧化铈作为载体的催化剂的催化活性最好.     

铂族金属催化剂低温 CO氧化研究近期进展

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的 CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为 CuO与 MnO2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年, Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载 Au催化剂表现出非常高的低温 CO氧化活性及耐水稳定性,其 Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而 CO氧化通常作为考察 Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一. Pt族金属上 CO氧化反应从 Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与 Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为 Pt族金属上 CO吸附较强, O2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是 CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常 Pt族金属催化剂需要100oC以上 CO才能脱附, O2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱 Pt族金属上 CO吸附强度或者提供其它活性位供 O2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂 CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性 CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富 OH基物种来形成. Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的 Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小 Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其 CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得 O2更容易吸附与活化或稳定更多的 OH基物种进而在此界面与吸附的 CO反应.伴随着表征技术的发展, CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变 CO吸附活化位,将 CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低 CO吸附强度,活化的 CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100oC左右) CO氧化.(2)改变 O2活化形式. O2通常在 Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得 O2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低 CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下 CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化 CO的 Pt族金属催化剂将成为 CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

金掺杂对碳负载钯催化还原性能的促进作用

在许多催化应用中双金属的PdAu催化剂性能优于单金属催化剂.科研人员对具有可控纳米结构和高活性的PdAu催化剂进行了广泛的研究,但该催化剂的制备需要多步且通常步骤复杂.本文仅通过浸渍和焙烧制得了Au掺杂的负载型Pd催化剂,所得PdAu/C催化剂用于室温水相三氯乙烯加氢脱氯反应.当Pd和Au负载量分别为1.0 wt%和1.1 wt%时,在经过干燥、空气处理和H2还原的过程后，所制得的PdAu/C催化剂活性最高,初始转化频率(TOF)为34.0×10–2 molTCEmolPd–1 s–1,是单金属1.0 wt%Pd/C催化剂TOF (2.2×10–2 molTCEmolPd–1 s–1)的15倍以上. X射线吸收光谱结果表明,金的加入避免了400oC焙烧时Pd的氧化.本文还提出了可能的催化剂纳米结构演变路径,以解释所观察到的催化现象.     

光化学法制备基于(001)面暴露的锐钛矿和商用P25二氧化钛的单原子分散钯催化剂（英文）

单原子分散催化剂由于其独特的结构和性质,在催化研究中已展现出巨大的潜力,成为了催化研究的前沿领域.传统的催化剂制备方法(例如共沉积,浸渍法等)在单原子分散催化剂的制备中卓有成效,但不断涌现的新方法能够制备出传统方法不能制备的新型单原子分散催化剂.最近,光化学方法由于其步骤简单和制备条件温和的优点而引起了广泛关注.在之前的研究中我们揭示了光化学法制备单原子分散催化剂的分子机制.我们发现,紫外光照的作用在于将二氧化钛纳米片表面的乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于氯钯酸根中氯离子的脱除,还可通过Pd–O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的"钯-乙二醇-二氧化钛"的界面.根据对光化学法制备技术的理解,本文将光化学法拓展到其他二氧化钛体系,成功制备了基于(001)面暴露的锐钛矿纳米晶和商用二氧化钛P25的单原子分散钯催化剂.通过吸附和紫外光照,可以在室温下简单地制备单原子分散钯催化剂.扩展X射线吸收精细结构实验表明,紫外光照的作用是促进钯原子上氯离子的离去和更多Pd–O键的形成.与通过其它方法制备的催化剂相比,光化学法制备的两种Pd_1/TiO_2催化剂在苯乙烯的催化氢化反应中表现出更高的活性和稳定性.转化频率TOF为商用Pd/C催化剂的6倍.单原子分散催化剂为研究催化反应中复杂的界面效应提供了理想的模型体系.由于CO的催化氧化反应性能对金属活性中心的化学配位环境高度敏感,因此我们选择它作为模型反应以研究光化学法制备的单原子分散催化剂之间的差异.结果发现,两种载体制备的单原子分散钯催化剂都具有很好的催化CO氧化低温活性,373 K时CO转化率均可高达96%.其中,负载在(001)面暴露的锐钛矿纳米晶的催化剂在343 K时TOF高达6.7×10~(–3) s~(–1),比有文献报道的活性最高的Pd/La-修饰Al_2O_3催化剂在相同条件下高3.3倍,是目前Pd基催化剂在催化CO氧化反应中的活性最佳记录.这可能是由于二氧化钛的载体效应引起的.虽然两种催化剂的催化活性相当,但Pd/P25的表观活化能比Pd/TiO_2(NC)高一倍左右.两种催化剂的金属都以单原子态分布,催化CO氧化反应的机制却可能完全不同.这说明单原子分散催化剂的性能与载体的表面性质密切相关.本文为单原子催化中载体的选择和原子尺度的界面调控提供了新的研究思路.     

负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系（英文）

讨论了金属氧化物载体(MO_x)对其负载纳米金催化剂(Au/MO_x)上CO氧化反应的影响.采用典型的共沉淀法和沉积-沉淀法在完全相同的焙烧条件下制备了一系列MO_x负载金催化剂,以CO氧化转化50%时的反应温度(T_(1/2))定量评价了MO_x载体和Au/MO_x催化剂的催化活性.进一步将MO_x载体与相应Au/MO_x催化剂的T_(1/2)值之差对MO_x载体的金属-氧结合能做曲线进行关联,发现二者呈明显的火山型关系.这一结果表明,采用具有适当金属-氧结合能(300–500 atom O)的MO_x可大大提高沉积于其上的Au纳米颗粒的催化活性.     

氧化铈促进的高效Au/Al2O3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能

近年来,伴随全球能源危机的加剧,以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现,各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点,作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度
　　低等优势而备受关注.但是, PEMFC燃料以H2为主,主要来源是烃类的重整气,但其中痕量的CO (10 ppm)将会引起Pt电极中毒,导致PEMFC性能迅速下降,因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H2的消耗具有重要研究价值.目前, CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一. CO的消除通常选用霍加拉特催化剂,虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能,但是当反应中有H2O和CO2存在时,其活性会迅速下降. Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能,但在PEMFC的工作温度窗口为80–120oC时,随着反应温度提高, H2与CO之间的竞争吸附变强,采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此,设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土化合物,由于Ce具有独特的4f电子层结构, Ce3+/Ce4+在一定条件下可以相互转化,具有较高的储放氧能力,即能够在富氧条件下储存氧,在贫氧条件下释放氧. CeO2是一种重要的氧化反应催化剂载体,是三效催化剂的主要组成部分,在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势,广泛应用于CO氧化和NOx消除等领域中.最近,本课题组以自制的氧化铝为载体,制备了K掺杂的Au-Cu/Al2O3催化剂,其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上,利用Au与CeO2之间的相互作用,制备了CeO2掺杂的Au/CeO2/Al2O3催化剂和K掺杂的Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂.表征结果发现,催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一,平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4 nm.与Au/Al2O3催化剂相比, Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度,拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70 oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试,可以证实Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明, CeO2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用,有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度,此外还能提高Au催化剂的还原性能,其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能. Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述, CeO2组分对Au/Al2O3催化剂的促进作用体现在：(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.     

氧化铈促进的高效Au/Al_2O_3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能（英文）

近年来,伴随全球能源危机的加剧,以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现,各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点,作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度低等优势而备受关注.但是,PEMFC燃料以H_2为主,主要来源是烃类的重整气,但其中痕量的CO(10 ppm)将会引起Pt电极中毒,导致PEMFC性能迅速下降,因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H_2的消耗具有重要研究价值.目前,CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一.CO的消除通常选用霍加拉特催化剂,虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能,但是当反应中有H_2O和CO_2存在时,其活性会迅速下降.Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能,但在PEMFC的工作温度窗口为80–120 oC时,随着反应温度提高,H_2与CO之间的竞争吸附变强,采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此,设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(Ce O2)是一种重要的稀土化合物,由于Ce具有独特的4f电子层结构,Ce~(3+)/Ce~(4+)在一定条件下可以相互转化,具有较高的储放氧能力,即能够在富氧条件下储存氧,在贫氧条件下释放氧.CeO_2是一种重要的氧化反应催化剂载体,是三效催化剂的主要组成部分,在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势,广泛应用于CO氧化和NO_x消除等领域中.最近,本课题组以自制的氧化铝为载体,制备了K掺杂的Au-Cu/Al_2O_3催化剂,其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上,利用Au与CeO_2之间的相互作用,制备了Ce O_2掺杂的Au/CeO_2/Al_2O_3催化剂和K掺杂的Au-Cu/Ce O_2/Al_2O_3催化剂.表征结果发现,催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一,平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4nm.与Au/Al_2O_3催化剂相比,Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度,拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H_2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试,可以证实Au-Cu/Ce O_2/Al_2O_3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明,CeO_2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用,有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度,此外还能提高Au催化剂的还原性能,其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能.Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述,CeO_2组分对Au/Al_2O_3催化剂的促进作用体现在:(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.     

Au/Ti-SBA-15的制备及其催化CO氧化性能

采用气相键合法制备了表面经二氧化钛单层分布修饰的SBA-15材料,并以该材料为载体,用改进的原位沉积沉淀法制备了Au负载量为1%的系列催化剂(Au/Ti-SBA15),考察了它们在CO氧化反应中的催化性能.采用透射电镜、X射线衍射、N2吸附-脱附、紫外-可见漫反射吸收光谱、X射线荧光分析和电感耦合等离子体发射光谱等方法对修饰的载体及其负载金催化剂进行了表征.结果表明,SBA-15孔道对Au颗粒的生长起到很好的限制作用.制得的催化剂在广谱温度范围内均有良好的催化CO氧化活性,不仅在低温具有氧化活性,而且在高达500oC时CO转化率还能达到100%,催化剂的存储稳定性和重现性都较好.     

Pt在MgAl2O4载体上的分散程度对催化苯甲醛加氢反应影响

构建催化剂特别是在亚纳米尺度下分散的贵金属催化剂的构效关系是多相催化研究领域中的主要任务之一.我们采用与金属Pt具有强相互作用的MgAl2O4尖晶石作为载体,通过简单浸渍法制备了在纳米、亚纳米和单原子尺度上分散的Pt催化剂.首先利用X射线衍射和原子分辨的球差校正电镜,确定了Pt在MgAl2O4尖晶石载体表面上随负载量增大逐渐形成孤立的和相邻的单原子Pt,然后逐渐形成无定形Pt聚集体和小晶粒;然后利用电感耦合等离子体光谱和CO化学吸附测定了催化剂中Pt的含量和分散度;进一步通过测定CO在Pt表面吸附的红外光谱,区分了载体表面单原子和金属颗粒表面原子的CO吸附特征结构,并据此对不同结构的Pt原子进行了半定量估算.考察了具有不同Pt分散结构的Pt/MgAl2O4催化剂的催化苯甲醛选择性加氢能力,发现以载体表面Pt单原子物种为主的催化剂,可在较宽的温度区间内保持较高的部分加氢产物苯甲醇的选择性(60–150oC,苯甲醇选择性99.4–97.9％,甲苯选择性～0.4％),而以Pt纳米颗粒为主的催化剂上苯甲醇选择性降低显著,同时生成较多深度加氢产物甲苯(60–150oC,苯甲醇选择性99.0–93.1％,甲苯选择性0.7–5.0％).此外,我们测定了各催化剂在不同转化率(～20–90％)时催化剂加氢反应的质量比活性和转化频率(TOF),并在较低苯甲醛转化率(～20％)时,估算了不同结构Pt物种对苯甲醛加氢反应的本征活性,发现Pt纳米颗粒表面原子比MgAl2O4载体表面Pt单原子本征活性更高(4807 h–1 versus 3277 h–1).综上,Pt单原子催化剂具有贵金属原子利用率高,本征活性和加氢选择性高等优点;Pt纳米催化剂表面原子深度加氢能力强,加氢选择性较差,虽本征活性更高,但不足以补偿贵金属原子利用率降低带来的活性损失,Pt质量比活性显著低于单原子催化剂.此外,MgAl2O4尖晶石负载的单原子Pt催化剂也具有良好的催化反应循环稳定性,是一种较为理想的催化苯甲醛选择性加氢制苯甲醇催化剂.     

负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系

讨论了金属氧化物载体(MOx)对其负载纳米金催化剂(Au/MOx)上CO氧化反应的影响。采用典型的共沉淀法和沉积-沉淀法在完全相同的焙烧条件下制备了一系列MOx负载金催化剂,以CO氧化转化50%时的反应温度(T1/2)定量评价了MOx载体和Au/MOx催化剂的催化活性。进一步将MOx载体与相应Au/MOx催化剂的T1/2值之差对MOx载体的金属-氧结合能做曲线进行关联,发现二者呈明显的火山型关系。这一结果表明,采用具有适当金属-氧结合能(300–500 atom O)的MOx可大大提高沉积于其上的Au纳米颗粒的催化活性。