过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用

大气中过高的CO_2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO_2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品. CO_2电化学还原反应(CO_2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO_2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建"碳中性"的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO_2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行, CO_2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO_2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO_2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO_2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO_2RR催化剂体系提供了新思路.     

二氧化碳直接高选择性合成液体燃料

正作为主要温室气体的CO_2,也是一种自然界大量存在的"碳资源",若能借助太阳能和风能等可再生能源获取电能分解水制得的氢气,将CO_2转化为化学品或燃料,不仅能实现温室气体的减排,而且有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题~1。作为一类高碳烃类     

钯基纳米材料电化学还原二氧化碳研究进展

电化学二氧化碳还原是利用电能驱动将CO_2高效转化为小分子碳基燃料的新方法,被认为是目前最具应用潜力的碳资源转化技术之一。然而,CO_2还原反应仍面临着诸多挑战,如反应过电位高,产物选择性低以及析氢反应的竞争等。因此,开发高效的电催化剂是发展CO_2还原技术的核心关键。近年来,Pd基材料在CO_2还原反应中表现出独特的催化性能优势:它不仅可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO_2生成甲酸/甲酸盐,还能够在一定的负电位区间高效地还原CO_2生成CO。尽管如此,Pd基材料目前仍存在着成本较高、活性不理想以及稳定性差等问题,严重制约了其进一步应用与发展。对此,本文首先简单介绍了CO_2RR的基本原理,并综述了近年来Pd基催化剂电还原CO_2的应用研究及发展现状。重点探讨了尺寸效应、形貌效应、合金效应、核壳效应及载体效应等对Pd基催化剂性能的影响。最后针对这类材料的问题挑战及其未来发展方向进行了探讨与展望。     

铜催化二氧化碳参与的烯烃的不对称还原羟甲基化反应

正J.Am.Chem.Soc.2017,139,17011~17014二氧化碳(CO_2)是大家熟知的温室气体分子,同时也是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子.长期以来,科学家们在将CO_2转化为燃料和高附加值的化学品领域做了大量工作.然而,CO_2参与的不对称催化转化,尤其通过不对称碳-碳键形成反应制备具有光学活性化合物,一直是该领域中的重要挑战.四川大学化学学院余达刚课题组首     

CO_2活化和转化策略研究进展

CO_2是大气中主要温室气体之一,也是丰富、可再生的C_1资源,将CO_2转化为有价值的化学品不仅能缓解化学工业对化石资源的依赖,还能有效减少CO_2排放.然而, CO_2内在的热力学稳定性和动力学惰性,决定了CO_2的活化及合理转化路线的开发是其成功转化的关键.18年来,何良年课题组在CO_2转化策略的设计和基于活化机理的高效催化剂开发方面做了系统的工作,不仅提出了碳捕集与转化偶合、CO_2分级可控还原功能化、利用多组分串联反应突破热力学限制及光促进的CO_2转化等策略,还针对不同的策略开发出了相应的高效催化体系,实现了温和条件下CO_2的转化.基于何良年课题组工作对可持续发展的二氧化碳化学进行概述,希望能为同行提供有益借鉴,进一步推动CO_2化学的的应用与发展.     

二氧化碳光电催化转化利用研究进展

针对日益严峻的CO_2过量排放问题,利用可再生能源驱动CO_2转化利用是理想的解决方案.采用电催化、光催化、光电催化以及生物光电催化CO_2还原的技术手段,以CO_2为原料获得高附加值的化学品或高能量密度的燃料,是当前世界范围内的研究热点.本文综述了近3年光、电、生物等催化CO_2转化所取得的重要研究进展,并对其未来发展方向进行了展望.     

光助燃料电池的研究进展

化石燃料的大量开采和利用所导致的能源与环境问题是当今社会可持续发展必须面对的两大挑战. 燃料电池通过电化学反应将燃料中的化学能直接转化为电能, 是目前清洁高效的可再生能源转化装置. 光助燃料电池将光响应成分引入到燃料电池中, 可以实现光能/电能和化学能/电能的双重转化, 从而有效提高能源利用效率, 是未来能源转化装置的发展方向, 在实际应用方面具有重要意义和广阔前景. 本文对光助燃料电池进行了简要综述, 重点介绍了我们小组近些年来在该领域的相关研究进展, 总结了目前存在的一些问题, 并对其发展趋势进行了展望.     

稀土Er单原子促进光催化CO_2还原反应

正二氧化碳(CO_2)还原反应能够将CO_2还原为一氧化碳和甲酸、甲醇、甲烷等高附加值的碳氢化合物燃料。由于CO_2是一种极为稳定和不活泼的分子,CO_2转化为高附加值的燃料需要合适的催化剂或者较高的能量,这是一个极具挑战性的科学问题1–3。光催化CO_2还原是模拟自然光合作用的过程,也是实现太阳能向化学能转化的一种重要途     

电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的机理和材料研究进展（英文）

过去几十年里,科学技术的进步为人类社会带来了巨大便利。然而,化石燃料的过度开发和污染物的过量排放打破了先前碳循环的平衡,引起了严重的环境和能源危机。其中,CO_2过度排放是导致全球变暖的重要原因,因此降低大气中CO_2浓度迫在眉睫。在众多CO_2转化途径中,电催化CO_2还原,特别是在生成具有高附加值C_(2+)产物方面,表现出较大潜力,近年来备受关注。当前,在电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的材料方面取得了很大进展,但是存在一些科学问题亟待解决,例如:低的选择性,低的电流效率,低的耐久性。此外,电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的基本反应机理也尚不清楚。对此,本文对电催化CO_2还原合成C_(2+)产物过程中一些典型的材料调控策略以及工艺设计进行了简单而清晰的总结(例如:晶面调制,缺陷工程,尺寸效应,限域效应,电解槽设计,电解质p H)。在此基础上,最后讨论了未来电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的挑战和前景。     

多孔材料的二氧化碳吸附与光催化转化研究进展(英文)

太阳能光催化是CO_2转化和利用的新兴技术,直接利用洁净充足的太阳能将自然界富有的"温室气体"CO_2转化成化学燃料,不仅有利于消除大气温室效应,而且能缓解能源短缺问题,因而成为人们研究的一个重要方向.但目前CO_2的吸附和转换效率还很低,这是太阳能光催化CO_2资源化的最大障碍.高性能光催化剂的设计和合成是这项技术的关键.针对CO_2光还原反应的特异性,理想的光催化材料应该具有以下功能:强的CO_2吸附能力和高的光催化活性.将光催化剂与对CO_2具有高吸附性的多孔材料结合,就可以将CO_2吸附并富集在吸附剂周围的光催化剂表面上以进行催化转化,因此基于高效多孔吸附材料构筑光催化体系成为光催化转化CO_2的重要研究方向之一.CO_2的循环利用包括吸附和转化两方面,高吸附量的多孔材料是获得CO_2高转化效率的前提.本文首先以多孔材料结构参数及性能指标为主线,对无机多孔材料、金属有机框架材料及微孔有机聚合物材料的研究进展及应用前景进行了评述.通过对多孔材料的改性和新型多孔材料的开发,CO_2的吸附能力得到一定的提升,但是仅仅依靠多孔材料的吸附分离,不能实现CO_2中的碳资源循环.在此基础上,本文重点评述了多孔光催化材料在CO_2光催化转化中的最新研究进展.采用多孔材料与光催化剂结合,可增加材料的比表面积,在界面处暴露更多的活性位点,有利于光催化CO_2转化的进行;同时,通过孔结构和基团调控,可以调控光催化剂的反应活性和产物选择性.特别是金属有机框架材料与微孔有机聚合物材料,改变构建单元的官能团和制备技术还可以实现光谱响应范围的调控,提高太阳光的利用率.大量文献对比发现,引入较高CO_2吸附效率的多孔材料构建光催化体系,CO_2光催化转化的效率及产物选择性显著提高.最后,本文对多孔材料在CO_2光催化转化领域的研究现状与亟待解决的问题进行了剖析,提出了下一步可能的研究方向:(1)提高多孔材料自身的稳定性如耐水性能与光/热稳定性;(2)发展光催化材料在多孔载体的微观组装方法,不影响CO_2吸附效率的前提下提高光催化活性;(3)深入研究多孔光催化材料内部与表面的CO_2转化机理,为进一步提高吸附与转化效率提供理论指导.     

二氧化碳电化学还原的研究进展

利用低品阶的可再生电能,将二氧化碳(CO_2)电化学还原生成高附加值的化学品或燃料,既可以"变废为宝"、减少CO_2排放,又能将可再生能源转变为高能量密度的燃料储存,具有重要的现实意义。电化学还原CO_2的研究,是目前世界范围内的研究热点,许多标志性的重要研究成果不断涌现。本文首先简要介绍了CO_2电化学还原的基本原理,然后概述了近5年来在其电催化剂材料和反应机理相关的实验与理论研究方面的昀新研究进展,昀后对其发展趋势进行了展望。     

不对称催化实现的二氧化碳固定直接合成光学活性小分子的最新进展（英文）

固定二氧化碳(CO_2)的工业过程远远落后于人类活动产生的碳排放量.由于二氧化碳是一种丰富、无毒且廉价易得的碳资源,因此开发出将二氧化碳转化为有价值的产品,以实现可持续发展的化学合成是非常有意义的.基于过渡金属催化和有机催化活化CO_2的机理研究,近年来已开发出多种有效的CO_2的不对称化学固定方法.讨论了通过CO_2的不对称化学固定实现的小分子化合物的手性合成的进展.通过阐述催化剂、CO_2和底物之间的相互作用,旨在激发CO_2不对称转化的新型催化系统的设计.     

杂化二维超薄结构实现低能垒的二氧化碳电催化还原

正煤、石油、天然气等化石燃料的日益枯竭及其燃烧产物CO_2所引起的温室效应是影响人类可持续发展的两个重大问题~(1,2)。如何有效控制大气中CO_2的含量,引起了环境、材料、化学等多学科科学家的极大兴趣。虽然降低CO_2的方法有很多种,如地质埋藏和化工利用等,但是这些方法往往需要消耗额外的巨大能量。因此,开发低能耗的CO_2转化和利用技术,对保护环境和推动社会与经济的可持续发展具有巨大而深远的战略意义。二氧     

Li-CO_2电池机理、催化剂和性能研究进展（英文）

对化石能源依赖所造成的能源安全和环境污染等问题限制了人类社会的可持续发展.Li-CO_2电池能量密度高、原材料成本低廉且结构简单,因而被认为是开发和利用可再生清洁能源的有力技术,在住宅能量存储、电动汽车驱动和智能电网等领域具备良好的应用前景.此外,CO_2等温室气体的大量排放是全球变暖的主要原因,Li-CO_2电池放电时可将空气中的CO_2还原固定,生成的碳材料可用作燃料和化工原料,在资源利用化上提供了新途径.Li-CO_2电池是建立在锂-空气电池的基础上.相比大气中的其他成分,H2O与CO_2对该电池的影响很大.防水膜可以减少水的影响;而在放电过程中,CO_2的存在会生成Li_2CO_3,Li_2CO_3是可以分解的.由此可见,CO_2在可充放的锂电池中作为正极活性成分储能,从而被利用起来.目前Li-CO_2电池至少面临三个问题:(1)电池充放电的机理尚不完全清楚,并且以O2和CO_2混合气为活性气体的机理与以纯CO_2为活性气体的机理是有差别的,Li_2CO_3的生成与分解的机制仍在探索中;(2)电解液的稳定性;(3)寻找高效的正极催化剂材料.本文介绍了Li-CO_2电池的发展历程,讨论了Li-CO_2电池的充放电机理、电解液的影响以及正极催化材料的选取等.综述了活性气体为纯CO_2和CO_2-O2混合气时机理的差别,以及CO_2/O2混合比对电池性能的影响.选取电解液应考虑其粘度和介电性.高效能的正极催化材料大多具有高导电性、多孔结构和大的比表面积等特点.而温度也是影响Li-CO_2电池性能的因素之一.虽然Li-CO_2电池的概念相对较新,但可实现CO_2在能源储存与转化领域中的应用,并为Li-O2电池向锂空气电池飞跃提供了重要参考.本文以如何提高正极材料的催化性能和Li_2CO_3的生成和分解机理为重点,总结了正极材料所具有的导电性、比表面积、特殊结构等特点,以及相关机理.     

缺陷态钒酸铋超薄结构实现高效稳定的光还原二氧化碳性能

<正>人工光催化还原二氧化碳是利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子与空穴,诱发氧化-还原反应将CO_2和H_2O转化为碳氢燃料,是一种转化和利用CO_2的新途径。与其它方法相比,该过程在常温常压下进行,直接利用太阳能,可实现碳的循环使用,因而被认为是最具前景的CO_2转化方法之一~(1,2)。近年来,研究表明一些氧化物和硫化物等具有光还原CO_2活性,但这些材料低的光转换效率以及严重的光腐蚀限制了其进一步的应     

CO_2催化还原转化为高附加值化学品

CO_2是一种对大气环境有重要影响的温室气体,同时又是一种廉价的碳源.合成氨工业中用NH_3和CO_2反应生成尿素和碳酸氢铵是CO_2大规模利用的典范.近年来研究表明,在高效催化剂的作用下,CO_2可以作为原料参与精细化学品的合成,如CO_2与H_2(或有机硅)和胺反应可以生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物.同时,CO_2还可以作为原料参与大宗基础化学品的合成,如CO_2用H_2(或有机硅烷)还原可以生成甲(乙)酸,CO_2和H_2在不同反应条件下可以生成低碳烯烃或甲醇等高附加值的化学品,这为CO_2的转化和利用开辟了新途径.本文对近年来CO_2与H_2(或有机硅烷)和胺反应生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物、H_2(或有机硅烷)还原CO_2生成甲酸、CO_2和H_2生成低碳烯烃和甲醇的一些高效催化剂体系、催化反应工艺条件、催化反应机理等方面的研究进展进行了归纳、评述和展望,以期对开发CO_2催化转化为高附加值化学品的新工艺提供参考.     

酶光耦合催化系统转化CO_2研究进展

地球上的能量主要来源于太阳光辐射,绿色植物及微生物通过光合作用吸收光能,经过光电催化过程和多酶催化过程,将CO_2转化为碳水化合物.基于仿生思想,模拟光合作用中酶光协同催化过程,构建酶光耦合系统,利用酶催化过程进行CO_2转化,利用光催化过程提供能量及电子,协调优化酶催化和光催化过程,实现CO_2高效绿色转化,可有效调节因化石燃料过度使用引起的碳循环失衡.酶光耦合催化系统构建过程简便,催化产物种类可控,为生物催化在化工、能源、环境等领域的应用提供了范例.本文从单酶催化和多酶催化角度分别介绍了两类酶催化系统转化CO_2的研究现状,从电子传递角度介绍了辅酶依赖型和辅酶非依赖型酶光耦合催化系统的研究进展.最后,对本领域发展现状和趋势进行了简要总结和展望.     

铜–锑双金属合金高效电催化还原二氧化碳制乙烯（英文）

随着全球工业化进程的快速发展,日益增多的人类活动不仅加速化石燃料的消耗,还会导致温室气体二氧化碳(CO_2)的大量排放.同时,CO_2也是廉价、无毒无害、储量丰富的C_1资源,将其转化为有价值的化学品具有碳资源合理利用和环境保护的双重意义.近年来,采用电化学方法温和条件下还原CO_2为重要化学品和燃料引起广泛关注.其中,探索廉价电催化剂,高效催化还原CO_2为C_2产物仍是一个具有挑战性的课题.铜基催化剂由于自身低成本和可还原CO_2为多种碳氢产物的优点而备受关注.然而,铜基电催化材料具有选择性差、失活严重和效率低等缺点,并且在电催化还原CO_2过程中需要较高的过电位,反应过程中会受到氢气析出副反应的影响.为了得到一种化学性质稳定、高电流密度和高选择性等优点的材料在电催化CO_2还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的铜催化剂对CO_2分子的活化以及反应中间体的吸附能力较低,导致了铜基材料催化剂电催化CO_2还原活性及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性的电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.近年来,铜基二元合金在电催化CO_2还原反应中受到广泛关注.由于二元金属的电子结构和各元素的电子结合能发生变化,其催化活性明显优于单金属催化剂.因此,铜基双金属合金在提高CO_2还原产物选择性方面具有广阔的前景.本文采用低温还原的方法制备了一系列不同组成的Cu–Sb双金属合金,系统研究了一系列不同配比的Cu–Sb双金属合金对电催化还原CO_2为乙烯的影响.研究发现,当Cu/Sb比例为10/1(Cu_(10)–Sb_1)时,可有效提高乙烯的法拉第效率及电流密度.当以0.1 M KCl水溶液作为电解液,电位为–1.19 V vs.RHE时,乙烯的法拉第效率和电流密度分别为49.73%和28.5 mA cm~(–2).实验结果表明,Cu–Sb双金属合金催化剂优异的催化性能主要源于适宜的电子态、良好的CO_2吸附性能、较大的电化学比表面积和较高的电子传输速率.迄今,用Cu–Sb作为催化剂进行电催化还原CO_2制乙烯尚未见报道.     

双中心多孔聚合物作为多相催化剂实现CO_2在温和条件下高效转化（英文）

由于对化石燃料的高度依赖和二氧化碳(CO_2)的过度排放,大气中CO_2浓度从280 ppm上升到400 ppm左右,导致全球变暖和其他气候问题.在这种情况下,如何有效降低空气中的CO_2浓度成为近年来最迫切的研究领域之一.另一方面,作为一种无毒、廉价且丰富的C1资源, CO_2也可以转化为各种高附加值的工业产品,如甲酸、一氧化碳、甲烷、甲醇以及碳酸酯等.其中CO_2与环氧化物转化生成环碳酸酯的环加成反应具有良好原子经济性,在近年来引起了人们的广泛关注.尽管已有多种多相和均相催化剂应用于该反应,但已有的催化剂特别是多相催化剂往往具有反应条件苛刻、催化剂易损失以及需要可溶性的共催化剂等缺点,从而限制了它们的进一步实际应用.因此,发展多相催化剂实现在温和和无共催化剂条件下的CO_2环加成转化仍是一个挑战.本文通过自由基共聚的方法,以乙烯基功能化的金属卟啉和季膦盐作为单体制备了一种新型多孔有机聚合物(POP-PBnCl-TPPMg-x).考虑到金属卟啉和季膦盐常作为CO_2环加成反应中的Lewis酸和Lewis碱活性中心,我们通过自由基共聚实现了这两种活性中心在分子水平上的结合与协同.所得的催化剂的组成和结构通过固体核磁、X射线光电子能谱、氮气吸附、扫描电子显微镜、透射式电子显微镜等手段进行了表征.值得指出的是,所得多相催化剂具有良好的CO_2吸附与富集效应,十分有利于CO_2的催化转化.我们以温和(40°C和1 atmCO_2)并没有任何无可溶性共催化剂存在条件下,进行CO_2与环氧化物的环加成作为探针反应,测试了不同催化剂的催化活性.以催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12为例,其催化活性远超过单组分的POP-PBnCl和POP-TPPMg多相催化剂,也超过了二者机械混合的POP-PBnCl+POP-TPPMg-12催化剂,接近均相催化剂PBnCl+TPPMg-12的水平.这表明通过共聚合方法所得到的催化剂可以实现Lewis酸和Lewis碱两种活性中心的分子水平的结合.本文进一步研究了多相催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12和均相催化剂PBnCl+TPPMg-12在低浓度CO_2(15%N2v/v,工业废气中CO_2的浓度)条件下的催化活性,发现在该条件下多相催化剂表现出比均相催化剂更为优异的催化转化性能,且展现出良好的稳定性和循环使用性能,在循环使用5次后仍无明显的活性损失.该催化剂所具有的多相特点和优良的催化性能,因而有望成为实现工业CO_2脱除并转化成高附加值产品的潜在高效催化剂.     

单原子催化剂在二氧化碳还原转化中的应用及展望

CO_2是一种储量丰富、廉价易得的碳资源,借助可再生能源的CO_2资源化利用是实现可持续发展战略的有效途径.近年来,单原子催化剂因其独特的结构特性被广泛应用,已成为连接多相与均相催化的桥梁.本文综述了单原子催化剂在CO_2催化还原转化中的应用,基于CO_2在多相纳米催化与均相催化体系中的反应特点,对单原子催化剂的设计及不同外场环境下活性中心电子结构的调控机制进行探讨,进而展望了单原子催化剂在CO_2资源化利用中的发展前景与挑战.