甲醇制丙烯:最重要的催化剂及其性能

由于世界范围内原油缺乏和丙烯需求量增长,在甲醇转化制烃类的不同路线中,甲醇制丙烯(MTP)过程得到发展.本文讨论了催化剂结构对MTP工艺条件的影响以及分子筛酸性、晶粒尺寸、中孔特性和拓扑结构等因素对催化剂催化MTP反应活性和选择性的影响.     

稀释蒸汽中Na+及积炭对甲醇制丙烯催化剂性能影响

考察了稀释蒸汽中Na⁺及积炭对甲醇制丙烯(MTP)催化剂物理化学性质和催化性能影响, 及离子交换后催化性能. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光(XRF)光谱、N₂吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)和热重(TG)分析等方法对失活和再生催化剂进行了表征, 并在101325 Pa、470℃ 和甲醇空速(WHSV)为1.0-3.0 h^-1的反应条件下, 采用连续流动固定床微型反应器考察其催化甲醇制丙烯性能. 结果表明: MTP反应970 h后的催化剂晶体结构和形貌没有受到明显破坏, 但稀释蒸汽中Na⁺极易扩散至催化剂表面,部分取代H质子的位置, 从而使催化剂酸性逐渐下降而中毒失活; 另外, MTP催化剂表面的积炭导致分子筛微孔堵塞是造成其失活的主要原因, 可通过烧炭再生过程消除, 而水蒸汽脱铝对催化剂性能的影响缓慢但更严重. 用再生和离子交换处理后, Na⁺中毒催化剂MTP反应性能基本完全恢复. 在470 h反应过程中, 甲醇转化率保持在99%以上, 丙烯选择性大于46%, 且随着反应时间的延长, 丙烯选择性逐渐升高、乙烯选择性逐渐下降.     

脱铝丝光分子筛应用于MTP反应:Al的落位和晶体形貌的影响

甲醇制烯烃/丙烯工艺(MTO/MTP)是当前煤基碳资源绿色催化转化的重要过程之一.在MTO/MTP工艺中,分子筛通常面临低碳烯烃选择性低、水热稳定性差和寿命短等挑战.开发高选择性和高稳定性的分子筛催化剂对煤基乙烯/丙烯等化学品的工业生产具有重要意义.本文选择了具有12元环孔道的低硅丝光分子筛(Si/Al=6)为母体,对...     

氢氧化钠-氟硅酸铵改性HZSM-5催化甲醇制丙烯

首次将氢氧化钠-氟硅酸铵复合改性应用于甲醇制丙烯(MTP)催化剂的制备中. 采用X射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、N₂吸附-脱附、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等测试技术对改性前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、元素组成、织构性质、酸性质等进行了表征. 结果表明, 采用氢氧化钠-氟硅酸铵复合改性不仅可以提高催化剂的介孔孔容, 还能有效调变催化剂的酸性. 复合改性方法成功克服了单纯碱处理容易破坏分子筛的骨架结构、单纯氟硅酸铵改性因受扩散限制仅限于修饰分子筛外表面的缺点. 改性后HZSM-5 分子筛催化剂在MTP反应中的诱导期大大缩短, 在常压、反应温度为470 ℃、甲醇质量空速(WHSV)为2 h^-1的条件下, 初始丙烯选择性高达43%. 此外, 复合改性后HZSM-5分子筛在MTP反应中的稳定性大幅改善, 催化寿命延长至本体样品的3倍.     

ZSM-5分子筛强弱酸梯度分布增强其MTP反应的转化效率

<正>1背景介绍甲醇制丙烯(MTP)技术是非石油路线获得丙烯的重要工艺,受到了我国政府、工业界以及学术界的广泛关注1。对于固定床MTP工艺而言,较为适宜的催化剂为高硅、小晶粒ZSM-5分子筛2。然而,小晶粒ZSM-5分子筛仍存在着外表面积大、强酸密度过高、失活较快等问题。针对ZSM-5分子筛的原位或后处理改性成为研发高丙烯选择性、长     

HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生

研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次晶化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中。采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附、²⁷Al魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征。并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470 ℃、甲醇质量空速(WHSV)为1 h^-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能。结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因。经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性。     

高浓度体系制备ZSM-5分子筛及碱处理后甲醇制丙烯性能

在高浓度体系下,以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料,TPABr为模板剂,水热晶化法制备了ZSM-5分子筛,单釜产率23％.用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、XRF、N2物理吸附等方法对改性前后的样品进行了表征,并考察了改性后ZSM-5分子筛甲醇催化转化制丙烯(MTP)反应性能.结果表明,氢氧化钠改性未破坏分子筛的骨架结构,改性后样品的酸量、介孔孔容和BET比表面积均有增加,从而改善了催化剂的抗积碳性能和反应性能.在MTP反应中,增产丙烯的效果不明显,但表现出了更好的催化稳定性(催化剂使用寿命从85 h提升至110 h),并且有利于提高副产物汽油组分(∑C5+)的产量.     

碱改性对ZSM-5分子筛的影响及甲醇制丙烯催化性能研究

在高浓度体系下,以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料,TPABr为模板剂,水热晶化法制备了ZSM-5分子筛,单釜产率23%.用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,采用XRD、FT-IR、SEM、NH_3-TPD、XRF、N_2物理吸附等方法对改性前后的样品进行了表征,并考察了改性后ZSM-5分子筛甲醇催化转化制丙烯(MTP)反应性能.结果表明,氢氧化钠改性未破坏分子筛的骨架结构,改性后样品的酸量、介孔孔容和BET比表面积均有增加,从而改善了催化剂的抗积碳性能和反应性能.在MTP反应中,增产丙烯的效果不明显,但表现出了更好的催化稳定性(催化剂使用寿命从85 h提升至110 h),并且有利于提高副产物汽油组分(∑C5+)的产量.     

不同结构扩孔分子筛催化MTP反应行为及表面积炭物种表征

采用TEAOH溶液处理MFI结构ZSM-5分子筛、MWW结构MCM-22分子筛,NaOH溶液处理TON结构ZSM-22分子筛、CHA结构SSZ-13分子筛得到四种结构的扩孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1∶1、甲醇质量空速1.5 h~(-1)的条件下,考察了四种扩孔分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能,并采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、TG、UV-Raman和GC-M S等方法表征催化剂的物化性质及M TP反应2 h后的分子筛积炭性质。结果表明,四种分子筛扩孔改性后均出现介孔,其中,T-ZSM-5分子筛在MTP反应中寿命最长;T-MCM-22分子筛寿命次之且失活速率慢;而一维孔道结构N-ZSM-22分子筛和八元环尺寸较小的N-SSZ-13分子筛均失活迅速。受拓扑结构和孔道扩散的影响,MTP反应2 h后,分子筛积炭量增加的顺序为T-ZSM-5N-ZSM-22T-MCM-22N-SSZ-13且可溶焦分子质量随积炭量增加而增重,即从五甲基苯增重到菲、芘等多环芳烃。     

铈改性Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究

采用浸渍法制备了Ce改性的Silicalite-1分子筛催化剂,利用XRD、N2吸脱附、Py-FTIR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征;针对甲醇转化制丙烯(MTP)反应,在常压、450℃和质量空速为9.6 h-1的反应条件下,利用连续流动固定床微型反应评价装置,考察了CeO_2负载量对CeO_2/Silicalite-1催化性能的影响。结果表明,与HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3(molar ratio)=200)相比,Silicalite-1分子筛具有更高的丙烯选择性和催化稳定性。Ce的引入可有效调节Silicalite-1分子筛的酸性质和孔结构;合适浓度的Ce改性处理(CeO_2负载量(质量分数)为5.0%)使得Silicalite-1的强酸量降低,其丙烯选择性(质量分数)和催化稳定性分别由原来的31.9%和51 h增加到38.2%和72 h。     

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在静态条件下, 采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对纳米ZSM-5分子筛进行了改性处理. 利用粉末X射线衍射(XRD)、²⁷Al 魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂ 吸附、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等技术对改性前后纳米ZSM-5分子筛的骨架结构、织构性质、酸性质进行了表征. 并在常压、反应温度为450℃、甲醇质量空速(WHSV)为1 h^-1的条件下, 研究了改性前后纳米HZSM- 的甲醇制丙烯(MTP)催化性能. 结果表明, 合适浓度的氟硅酸铵处 理能够选择性地脱除纳米ZSM-5 分子筛的外表面铝, 从而使得HZSM-5 的酸密度降低, 比表面积和孔容增大, MTP催化性能显著提高. 氟硅酸铵改性后纳米HZSM-5 的丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)质量比分别由原来的 28.8%和2.6提高到45.1%和8.0, 催化剂寿命增加了近2倍.     

SSZ-13和RUB-50分子筛上甲醇制烯烃的对比研究

对比研究了SSZ-13(CHA拓扑结构)和RUB-50(LEV拓扑结构)硅铝分子筛笼大小对甲醇制烯烃反应性能的影响,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、固体核磁共振、热重和紫外-可见光谱等技术对催化剂的结构及反应后的碳物种进行了表征.结果表明,笼尺寸较大的SSZ-13分子筛在反应中的稳定性和产物丙烯选择性均较高;而笼尺寸...     

高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用（英文）

使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯,是对石油路线生产丙烯的重要补充.尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术已经实现了工业应用,但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点.MTP过程作为典型的酸催化反应,积碳是催化剂失活的主要原因,由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用,积碳主要分布在外表面.因此,消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要,但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质,如孔径、整体酸量等.本文分别使用Na_2H_2EDTA和H_3PO_4处理高硅ZSM-5分子筛原粉(微孔内含有机模板剂)来选择性地减小或消除外表面的酸密度,而不影响分子筛内部的性质,并考察了处理后样品的MTP性能.使用N_2物理吸附、SEM和~(27)Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境,XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度.表征结果表明,Na_2H_2EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子,但会在外表面产生新的酸点(可能是硅巢).H_3PO_4处理虽然不能脱除表面的Al原子,但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度.MTP评价结果表明,H_3PO_4处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性,这是因为H_3PO_4处理既提高了外表面的容碳能力,也抑制了积碳沉积的速率.Na_2H_2EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力,所以其只能延长催化寿命.通过进一步优化H_3PO_4后处理的条件,处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍,同时,丙烯的选择性也略有提高,并且在失活前维持增加的趋势     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃(MTH)反应:酸强度对反应和失活机理的影响（英文）

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径.基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化.与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论.据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34,SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行.烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物.随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少.该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究.为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导.12C/13C-甲醇切换实验表明,HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同.对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400o C时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主.以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛.该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持.失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关:对于HZSM-22分子筛,较低温度下(450o C)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(450o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(400o C)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(400o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积.此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成.这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因.为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Brnsted酸和芳烃物种进行了连续监测.结果显示,在最初的15 min内归属为Brnsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长,Brnsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加.这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的.     

高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用

使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯, 是对石油路线生产丙烯的重要补充. 尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术已经实现了工业应用, 但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点. MTP过程作为典型的酸催化反应, 积碳是催化剂失活的主要原因, 由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用, 积碳主要分布在外表面. 因此, 消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要, 但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质, 如孔径、整体酸量等. 本文分别使用Na2H2EDTA和H3PO4处理高硅ZSM-5分子筛原粉(微孔内含有机模板剂)来选择性地减小或消除外表面的酸密度, 而不影响分子筛内部的性质, 并考察了处理后样品的MTP性能. 使用N2物理吸附、SEM和27Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境, XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度. 表征结果表明, Na2H2EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子, 但会在外表面产生新的酸点(可能是硅巢). H3PO4处理虽然不能脱除表面的Al原子, 但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度. MTP评价结果表明, H3PO4处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性, 这是因为H3PO4处理既提高了外表面的容碳能力, 也抑制了积碳沉积的速率. Na2H2EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力, 所以其只能延长催化寿命. 通过进一步优化H3PO4后处理的条件, 处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍, 同时, 丙烯的选择性也略有提高, 并且在失活前维持增加的趋势.     

甲醇催化转化制丙烯中HZSM-5分子筛的尺寸效应

甲醇催化制丙烯(MTP)是一个具有重要工业应用的研究课题, 目前普遍采用的催化剂是HZSM-5 分子筛. 通过调节分子筛合成原料的配比、晶化温度和晶化时间等参数, 对所制备的不同晶粒尺寸的HZSM-5 分子筛, 综合利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N₂吸附和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段表征了其晶格结构、表观形貌、孔结构以及酸性质. 利用固定床反应装置对HZSM-5 分子筛甲醇催化制丙烯的活性和稳定性进行了评价, 并采用热重(TG)分析技术对催化剂的积炭性能进行了考察. 实验结果表明, HZSM-5 分子筛粒度的减小可以增加分子筛比表面积、孔体积, 同时有更多开放的孔口及短的孔道长度, 有利于反应物分子的吸附和传质,并降低了产物分子在孔道中的扩散距离及发生二次反应的几率, 提高了催化剂的抗积炭能力和容炭能力以及稳定性; 而且所合成的小尺寸分子筛单位质量的总酸量及强酸量均有不同程度的下降, 有利于提高目标产物丙烯的选择性.     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

高浓度体系小晶粒B改性ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯催化性能

在高浓度体系(n(H2O)∶n(Si O2)4)下,以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料,TPABr为模板剂,水热晶化法制备了小晶粒B改性ZSM-5分子筛,单釜产率达50%以上.采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、XRF、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征,评价了其在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能.结果表明,制备的小晶粒B改性ZSM-5分子筛粒度分布均匀,粒径约500 nm.在MTP反应中,B改性的样品比未改性样品含有更多的弱酸位,表现出更好的的活性、选择性和稳定性,其中n(Al2O3)∶n(B2O3)=1∶1的样品效果最好,甲醇转化率在95%以上运行476h,丙烯平均选择性46.32%.     

MFI/MEL分子筛催化甲醇制烯烃反应关键参数的集成方法（英文）

了解与关键催化性能参数(如选择性和稳定性)相关的催化剂特性对于合理设计催化剂是非常重要的.本文重点考察了甲醇制烯烃(MTO)过程中MFI、MEL及其共生沸石分子筛的催化行为和构效关系.表征结果表明,丙烯和丁烯的高产率和Me OH的高转化率均与Pentasil分子筛结构中晶格Al位的富集相关,这也被27Al MAS NMR结果和3-甲基戊烷裂解结果证实.催化剂对MTO反应的催化性能与其晶体尺寸、外部B酸中心和铝配对等性质之间缺乏相关性,表明它们对提高丙烯选择性的作用不大.本文分析表明,催化剂失活非常复杂,受交叉点处晶格铝富集、总铝含量和晶体尺寸影响较大,且MFI和MEL相共生加速了催化剂失活.