新型可见光响应的 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结：制备及其光催化性能

由于日益严重的环境和能源危机,可见光催化剂的开发已成为当今最具挑战和紧迫的任务之一.将 TiO2和其它窄禁带半导体复合,已被证明是一种有效的可提高其可见光光催化性能的策略. Cu2O是一种禁带宽度为2.0 eV的 p型窄禁带半导体, InVO4则是一种禁带宽度为2.0 eV的 n型半导体,因它们可用于可见光光解水产氢和有机污染物的可见光降解而在过去的数年中引起了人们广泛的关注.但是纯的 Cu2O和 InVO4由于光生电子空穴对在其内部快速地复合,光催化活性通常都比较低.基于能带工程的策略本文设计了一种新型的可见光响应的 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结,并通过普通的湿化学法进行制备：先通过水热法制备 InVO4,再通过溶胶-凝胶法制备 InVO4-TiO2二元复合物,最后通过沉淀和还原过程制备得到 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结.
　　在10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2三元纳米异质结的 X-射线衍射谱中没有观察到明显的杂质峰;通过透射电子显微技术和高分辨透射电子显微技术观察到了它们之间异质结的形成,纳米颗粒的尺寸范围在5?20 nm;经紫外可见漫反射光谱估算得到10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2的禁带宽度为2.78 eV,在可见光区域具有较强的吸收.以普通的9 W节能灯作为可见光光源光照甲基橙5 h后,纯的 InVO4, TiO2和 Cu2O几乎没有光催化活性;10%InVO4-90%TiO2的光催化活性也很低,甲基橙降解率为8%;70%Cu2O-30%TiO2对甲基橙降解率达84%,但初始活性较低;10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2对甲基橙降解率接近90%,并且循环使用6次后,其光催化活性的保持率还维持在90%以上,而50%Cu2O-50%TiO2光催化活性的保持率只有74%.
　　经对使用过的10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2进行 X射线光电子能谱表征发现,存在一弱小的 Cu(II)震动卫星峰,表明在 InVO4-Cu2O-TiO2的光催化过程中 Cu2O的光蚀并不严重.从能带工程的角度分析, InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结具有优异的可见光催化性能的主要原因为： InVO4的导带电极电位约为?0.5 eV(vs. SHE,下同),价带电位约为+1.5 eV, Cu2O的分别约为?1.6和+0.4 eV,与 TiO2(导带和价带电极电位分别约为?0.23和+2.97 eV)相比,它们的导带位置更负,将它们组装成三元复合结构,可见光激发的导带电子就可能从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去.同时, n型的 TiO2和 InVO4都与 p型的 Cu2O形成 p-n异质结, n型的 TiO2和 InVO4之间形成 n-n异质结,由于 p-n异质结中内电场的存在以及不同能级相互耦合,可进一步促进可见光激发的导带电子从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去,以及可见光激发的价带空穴从 InVO4的价带迁移到 Cu2O的价带上去,从而实现光生载流子空间上的有效分离.本文有望为新型可见光响应的半导体复合催化剂的设计和制备提供新的思路.     

在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu_2O/g-C_3N_4异质结膜（英文）

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,P型半导体氧化亚铜(Cu_2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu_2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu_2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu_2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu_2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu_2O/g-C_3N_4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu_2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C_3N_4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu_2O薄膜表面沉积一层g-C_3N_4纳米颗粒,得到了Cu_2O/g-C_3N_4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu_2O/g-C_3N_4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu_2O/g-C_3N_4异质结材料,SEM图表明g-C_3N_4纳米颗粒在Cu_2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu_2O和g-C_3N_4薄膜材料有极大提高.当在Cu_2O表面沉积g-C_3N_4的时间为15 s时,得到样品Cu_2O/g-C_3N_4-15异质结膜,其在-0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了-1.38 mA/cm~2,分别是纯Cu_2O和g-C_3N_4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h~(-1)cm~(-2),且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu_2O/g-C_3N_4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu_2O和g-C_3N_4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu_2O/g-C_3N_4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu_2O的光生电子从其导带转移到g-C_3N_4的导带上,g-C_3N_4价带上的空隙转移到Cu_2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C_3N_4的导带位置高于H_2O(或H~+)还原为H_2的电势,Cu_2O的价带位置低于H_2O(或OH-)还原为O_2的电势,所以在外加-0.4V偏压和可见光照射条件下,Cu_2O/g-C_3N_4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu_2O薄膜上沉积g-C_3N_4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.     

?-Bi2O3/BiOI异质结的制备及其有效去除有机染料的光催化作用

窄带半导体氧化铋(Bi2O3,带宽介于2.1-2.8 eV)因其强的可见光吸收和无毒性等特性而一直被认为是潜在的可见光催化材料.通常, Bi2O3具有a,b,g,d,e和w等六种晶型,其中,a,b和d-Bi2O3具有催化可见光降解有机物的活性.可是,由于其光生电子-空穴复合较快, Bi2O3的光催化活性还很低,远不够实际应用.将半导体与另一种物质如贵金属或其他半导体复合形成异质结是一种有效控制光生电子-空穴复合,提高光催化活性的方法.目前已成功开发了许多Bi2O3基的异质结光催化材料.尤其是通过用卤化氢酸与a-Bi2O3直接作用原位形成的a-Bi2O3与铋的卤氧化合物BiOX (X = Cl, Br或I)的异质结在提高光催化活性和制备方面显示了优越性.然而,具有更强可见光吸收的b-Bi2O3(带宽约2.3 eV)与卤氧化合物的异质结光催化性能却鲜有报道.本文通过用HI原位处理b-Bi2O3形成b-Bi2O3/BiOI异质结.该异质结表现较纯b-Bi2O3和BiOI更高的降解甲基橙(MO)可见光催化活性.通过多晶X射线衍射(XRD)、紫外漫散射(UV-DRS)、扫描电镜、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和荧光(PL)等手段研究了b-Bi2O3/BiOI异质结,并提出其高催化活性的机理. XRD结果显示,用HI原位处理b-Bi2O3可形成BiOI相,并且随着HI使用量增加,混合物中的BiOI相逐渐增多. HRTEM结果进一步表明,在混合物中的b-Bi2O3和BiOI都是高度结晶态,且两相之间有很好的接触,从而有利于两相之间的电荷移动.根据UV-DRS和ahv =A(hv –Eg)n/2等公式,计算出了b-Bi2O3和BiOI带隙分别为2.28和1.77 eV,以及两种半导体的导带和价带位置. b-Bi2O3的导带和价带位置分别为0.31和2.59 eV,而BiOI的导带和价带位置分别为0.56和2.33 eV.这样两种半导体能带结构呈蜂窝状,显然不适合光生电子-空穴的分离.然而, XPS测定结果显示,b-Bi2O3和BiOI相互接触形成异质结后,b-Bi2O3相的电子向BiOI相发生了明显的移动.根据文献报道,当两种费米能级不同的半导体接触时,电子会从费米能级高的半导体移向费米能级低的半导体,直至建立新的费米能级.b-Bi2O3被报道是典型的n型半导体,其费米能级在上靠近其导带位置;而BiOI是典型的p型半导体,其费米能级在下靠近其价带位置.基于此,我们提出了b-Bi2O3/BiOI异质结高催化活性的机理.当b-Bi2O3与BiOI形成异质结时,由于b-Bi2O3的费米能级较BiOI的高,因而电子从b-Bi2O3转向BiOI,直至新的费米能级形成.因此电子在两相之间移动导致了b-Bi2O3能带结构整体下移,以及BiOI能带结构整体上移,使得新形成的BiOI导带和价带位置高于b-Bi2O3的.当该异质结在可见光的照射下,光生电子将移至b-Bi2O3的导带,而空穴会移至BiOI的价带,最终达到了光生电子-空穴分离的效果,产生高的光催化活性. PL测试也证实了b-Bi2O3/BiOI异质结具有更长的光生电子-空穴寿命.     

CuO和Au纳米结构协同增强Cu2O立方体光催化活性和稳定性

氧化亚铜(Cu_2O)是一种重要的P型半导体,并且具有无毒、廉价和易于控制合成等优点,被广泛应用于光催化领域.然而,低的光催化性能极大地限制了它的应用,特别是氧化亚铜立方体表面存在的障碍层严重阻碍了光生载流子传输,导致其几乎没有光催化活性.构建异质结构是提高氧化亚铜光催化性能的有效手段,然而,目前氧化亚铜异质结构的光催化性能和稳定性仍然需要大幅地提高.我们的前期研究发现,通过乙二胺在氧化亚铜表面轻微氧化刻蚀形成CuO/Cu_2O异质结构,在提高一定的光催化活性的同时能够大幅提高其稳定性.另外,在氧化亚铜表面负载金纳米颗粒也能够有效地增强氧化亚铜的光催化性能.因此,协同氧化铜和金纳米颗粒应该能够同时大幅地提高氧化亚铜的光催化活性和稳定性.本文利用乙二胺对氧化亚铜立方体进行轻微的氧化刻蚀,然后光还原负载金纳米颗粒,成功地制备了Au/CuO/Cu_2O异质结构. TEM和SEM结果表明,氧化铜和金纳米结构随机均匀地分散在氧化亚铜表面. XPS数据表明, Au/CuO/Cu_2O异质结构表面的二价铜主要来自生成的氧化铜纳米结构.表面残存的N元素表明,氧化铜由一价铜与乙二胺形成的配合物转变而来.在可见光下光催化降解甲基橙实验结果显示, Au/CuO/Cu_2O异质结构的光降解速率大幅地提高.通过表观量子效率的估算发现, Au/CuO/Cu_2O异质结构光催化活性是纯Cu_2O的123倍, Au/Cu_2O的5.4倍.光电流测试中, Au/CuO/Cu_2O异质结构的光电流也都明显高于Cu_2O, Au/Cu_2O和CuO/Cu_2O.不仅如此, Au/CuO/Cu_2O异质结构在8个循环后还能维持80%的光催化活性,远高于Au/Cu_2O的5个循环.由此可见, Au/CuO/Cu_2O异质结构具有增强的光催化活性和稳定性.通过电子顺磁共振(ESR)自由基测试发现,光催化降解过程中,羟基自由基是主要的氧化物种,而且Au/CuO/Cu_2O异质结构的自由基信号强度明显高于Cu_2O和CuO/Cu_2O,这也说明金和氧化铜的双异质结构提高了体系载流子分离效率. PL数据进一步证实了这一结论.另外,比表面积和暗吸附实验数据表明,轻微的表面积增加不会显著地改变三元异质结构的吸附和光催化性能.根据UV-Vis和价带XPS数据,我们认为轻微光吸收变化和价带改变不会显著影响异质结构的光催化活性.因此,金和氧化铜纳米结构协同增强光生载流子分离效率,是提高氧化亚铜光催化活性的主要原因.首先, Au/Cu_2O异质结构通过肖特基结和金颗粒的表面等离子共振效应提高光生载流子的分离效率.其次,氧化铜纳米结构不仅能与氧化亚铜形成II型异质结构,而且还能够作为保护层提高氧化亚铜的稳定性.另外,氧化铜纳米结构生成过程中去除了表面障碍层,减少空穴在氧化亚铜上的累积,进而提高氧化亚铜的稳定性.总之,氧化铜和金纳米结构的协同效应显著提高了体系的光催化活性和稳定性.     

异质结型La_2Ti_2O_7/TiO_2复合纳米纤维的制备及光催化降解

以静电纺丝技术制备的TiO_2纳米纤维为模板和反应物,采用水热法合成了具有异质结构的La_2Ti_2O_7/TiO_2复合纳米纤维。将其作为光催化剂,在紫外光和可见光环境中,对模拟有机污染物罗丹明B进行光催化降解。采用XRD,SEM和HRTEM等分析测试手段对样品的组成及形貌进行表征,通过UV-vis漫反射光谱表征其光吸收性能及禁带宽度,测试光催化性能。结果表明:TiO_2纳米纤维形貌得以完好保持,La_2Ti_2O_7纳米晶粒均匀地生长在TiO_2纳米纤维表面形成异质结,减小了TiO_2的带隙宽度,光催化活性提高,光谱响应范围拓宽到可见光区。在紫外光和可见光下均具有良好的光催化活性。     

β-Bi_2O_3/BiOI异质结的制备及其有效去除有机染料的光催化作用（英文）

窄带半导体氧化铋(Bi2O3,带宽介于2.1-2.8 e V)因其强的可见光吸收和无毒性等特性而一直被认为是潜在的可见光催化材料.通常,Bi2O3具有α,β,γ,δ,ε和ω等六种晶型,其中,α,β和δ-Bi2O3具有催化可见光降解有机物的活性.可是,由于其光生电子-空穴复合较快,Bi2O3的光催化活性还很低,远不够实际应用.将半导体与另一种物质如贵金属或其他半导体复合形成异质结是一种有效控制光生电子-空穴复合,提高光催化活性的方法.目前已成功开发了许多Bi2O3基的异质结光催化材料.尤其是通过用卤化氢酸与α-Bi2O3直接作用原位形成的α-Bi2O3与铋的卤氧化合物Bi OX(X=Cl,Br或I)的异质结在提高光催化活性和制备方面显示了优越性.然而,具有更强可见光吸收的β-Bi2O3(带宽约2.3 e V)与卤氧化合物的异质结光催化性能却鲜有报道.本文通过用HI原位处理β-Bi2O3形成β-Bi2O3/Bi OI异质结.该异质结表现较纯β-Bi2O3和Bi OI更高的降解甲基橙(MO)可见光催化活性.通过多晶X射线衍射(XRD)、紫外漫散射(UV-DRS)、扫描电镜、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和荧光(PL)等手段研究了β-Bi2O3/Bi OI异质结,并提出其高催化活性的机理.XRD结果显示,用HI原位处理β-Bi2O3可形成Bi OI相,并且随着HI使用量增加,混合物中的Bi OI相逐渐增多.HRTEM结果进一步表明,在混合物中的β-Bi2O3和Bi OI都是高度结晶态,且两相之间有很好的接触,从而有利于两相之间的电荷移动.根据UV-DRS和αhv=A(hv–Eg)n/2等公式,计算出了β-Bi2O3和Bi OI带隙分别为2.28和1.77 e V,以及两种半导体的导带和价带位置.β-Bi2O3的导带和价带位置分别为0.31和2.59 e V,而Bi OI的导带和价带位置分别为0.56和2.33 e V.这样两种半导体能带结构呈蜂窝状,显然不适合光生电子-空穴的分离.然而,XPS测定结果显示,β-Bi2O3和Bi OI相互接触形成异质结后,β-Bi2O3相的电子向Bi OI相发生了明显的移动.根据文献报道,当两种费米能级不同的半导体接触时,电子会从费米能级高的半导体移向费米能级低的半导体,直至建立新的费米能级.β-Bi2O3被报道是典型的n型半导体,其费米能级在上靠近其导带位置;而Bi OI是典型的p型半导体,其费米能级在下靠近其价带位置.基于此,我们提出了β-Bi2O3/Bi OI异质结高催化活性的机理.当β-Bi2O3与Bi OI形成异质结时,由于β-Bi2O3的费米能级较Bi OI的高,因而电子从β-Bi2O3转向Bi OI,直至新的费米能级形成.因此电子在两相之间移动导致了β-Bi2O3能带结构整体下移,以及Bi OI能带结构整体上移,使得新形成的Bi OI导带和价带位置高于β-Bi2O3的.当该异质结在可见光的照射下,光生电子将移至β-Bi2O3的导带,而空穴会移至Bi OI的价带,最终达到了光生电子-空穴分离的效果,产生高的光催化活性.PL测试也证实了β-Bi2O3/Bi OI异质结具有更长的光生电子-空穴寿命.     

Ag2S2O7/Ag2O纳米颗粒异质结构的制备及其太阳光全光谱光催化降解应用

Ag2O是优良的感光材料,很少作为光催化材料,而常被用作光催化材料的共催化剂.此外,由于Ag2O禁带宽度窄,且可有效吸收近红外光,因而不能用于全太阳光谱的光催化应用中.同时很少被用作NIR催化剂.本文中不仅研究了纳米Ag2O颗粒的UV-Vis光催化性能,而且还系统探究了其NIR光催化活性.由于在紫外线和可见光的照射下,Ag2O纳米颗粒易发生光还原失活,因而对Ag2O表面硫化处理,使其表面上生长Ag2S2O7层以形成Ag2S2O7/Ag2O异质结,探究了该异质结UV-Vis光催化活性及其光催化循环稳定性;同时,考察了其近红外光催化及其重复使用性能.利用沉淀法成功制备了Ag2O纳米颗粒,并通过在其表面部分硫化处理得到Ag2S2O7,成功构筑Ag2S2O7/Ag2O异质结构,并研究了该Ag2S2O7/Ag2O异质结构UV-Vis-NIR光催化降解有机污染物性能.研究表明,Ag2O纳米颗粒在光子能量较低的NIR照射条件下具有较强的光催化活性,但UV-Vis照射下,虽然Ag2O具有光催化活性,但易发生光还原生成单质银,降低其光催化稳定性;Ag2S2O7/Ag2O纳米异质结,虽然在UV-Vis-NIR范围内光催化活性略降于Ag2O,但稳定性显著提高,总体来看,Ag2S2O7/Ag2O异质结构在全光谱催化方面更具优势.这主要是由于Ag2O表面部分硫化得到的Ag2S2O7纳米颗粒,且二者之间能带匹配促进了光生载流子分离,同时Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒直接吸收能量较高的UV-Vis,进而保护内部Ag2O,抑制了其自身还原,可显著提高Ag2S2O7/Ag2O异质结在UV-Vis-NIR催化活性及稳定性.实验结果分析表明,Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒在UV-Vis-NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,其主要原因为:(1)具有窄带隙的Ag2O可有效拓宽该异质结的光谱吸收;(2)Ag2S2O7/Ag2O异质结能带匹配可有效促使光生载流子分离;(3)Ag2O颗粒表面的Ag2S2O7纳米颗粒可有效提高Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒的光化学稳定性,尤其是在UV-Vis条件下的化学稳定性.Ag2O纳米颗粒受到光照(UV-Vis-NIR)激发后产生电子-空穴对,由于Ag2S2O7与Ag2O能带位置的匹配,Ag2O导带的光生电子注入Ag2S2O7的导带;而Ag2S2O7价带的光生空穴注入Ag2O的价带.Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒可有效捕捉电子,从而阻止Ag2O产生的电子-空穴对复合,进而提高光催化活性;同时当光子能量较高(UV以及部分短波长的Vis)时,Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒直接吸收该部分光能,进而保护内部Ag2O发生自身还原,因此,Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒在UV,Vis及NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,在高效利用全光谱光催化降解有机污染物方面具有较大的潜力.     

构建2D-2D TiO2纳米片/层状WS2异质结用以增强可见光响应光催化活性

自Fujishima等首次报道以来, TiO_2作为一种重要的光催化剂引起了人们的广泛关注.迄今为止,研究人员已经开发出了各种形貌的具有不同晶型结构的TiO_2,并用于光催化降解有机污染物.然而, TiO_2的宽禁带(3.2 eV)使其难以被可见光激活,导致对太阳光的利用效率低下.而且,在光催化反应中,低的量子效率无法满足实际应用.因此,开发具有可见光响应的高催化活性的TiO_2基催化剂具有重要意义.集成复合材料、纳米材料和界面的优势构建纳米复合材料已成为提高TiO_2光催化活性的重要策略. WS_2具有典型的类石墨烯层状结构和窄的带隙(1.35 eV),且其导带高于TiO_2的导带,适合作为助催化剂修饰TiO_2,使其具备可见光响应光催化活性.本文采用一步水热法,以二维(2D)TiO_2纳米片作基质材料,直接在其表面原位生长WS_2层,制得了2D-2D TiO_2纳米片/层状WS_2(TNS/WS_2)异质结. XRD及Raman结果表明,层状WS_2与TiO_2纳米片紧密结合在一起,且两者之间形成了W=O键.TEM结果显示,层状WS_2以面-面堆叠方式均匀地包覆在TiO_2纳米片表面,包覆层数约为4层.光催化性能测试结果表明,可见光照射下, TNS/WS_2异质结对RhB的光催化降解能力高于原始TiO_2纳米片和层状WS_2,光催化活性得到明显增强.紫外可见光谱试验结果显示,层状WS_2的引入极大地增强了异质结的光吸收性能. PL光谱测试表明, TNS/WS_2异质结具有更高效的载流子分离效率.为了进一步证实是光吸收性能的提升还是载流子分离效率的增强对光催化性能提起其主要作用,本文还研究了3D-2D TiO_2空心微球/层状WS_2(THS/WS_2)复合材料.结果表明, TNS/WS_2异质结比THS/WS_2复合材料具有更高效的光生电子和空穴的分离能力.从而证明了TiO_2纳米片与层状WS_2之间完美的2D-2D纳米界面和紧密的界面结合,显著增加了载流子分离效率,因此光催化活性得到明显提高.为了研究TNS/WS_2异质结光催化剂的光催化机理,采用重铬酸钾、草酸铵、叔丁醇和对苯醌作自由基猝灭剂进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,空穴在RhB降解过程中起主要作用,超氧自由基起次要作用.基于自由基猝灭实验结果和带隙结构分析,提出了TNS/WS_2异质结对RhB的光催化机理为双转移光催化机理.可见,界面异质结工程化可能是制备高效和环境稳定的光催化剂的新思路     

脉冲沉积制备Cu_2O/TiO_2纳米管异质结的可见光光催化性能

在用阳极氧化法制备有序排列TiO2纳米管阵列薄膜的基础上,引入脉冲沉积工艺,成功实现了均匀、弥散分布的Cu2O纳米颗粒修饰改性TiO2纳米管阵列,形成Cu2O/TiO2纳米管异质结复合材料.利用场发射扫描电镜(FESEM)、场发射透射电镜(FETEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品进行表征,重点研究了Cu2O/TiO2纳米管异质结的光电化学特性和对甲基橙(MO)的可见光催化降解性能.结果表明,Cu2O纳米颗粒均匀附着在TiO2纳米管阵列的管口和中部位置,所制备的Cu2O/TiO2纳米管异质结具有高效的可见光光催化性能;在浓度为0.01 mol?L-1的CuSO4溶液中制得的Cu2O/TiO2纳米管异质结表现出最好的电化学特性和光催化性能;另外,对Cu2O纳米颗粒影响光催化活性的机理进行了讨论.     

水热法合成LaPO_4/TiO_2异质结复合光催化材料及性能研究

以静电纺丝技术制备的锐钛矿相TiO_2纳米纤维为基质,尿素为碱源,环己烷六羧酸为小分子模板剂,采用水热法合成了LaPO_4/TiO_2异质结复合纳米纤维。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高倍透射电子显微镜(HRTEM)和X射线衍射(XRD)等分析测试手段对产物形貌和结构进行了表征,并以甲基橙为模拟污染物,紫外光为光源,评价了样品光催化降解活性。结果表明:LaPO_4纳米棒均匀地构筑在TiO_2纳米纤维表面,制备了LaPO_4/TiO_2异质结复合纳米纤维光催化材料,其具有比纯TiO_2纳米纤维和Degussa P-25更强的光催化活性,降解率达到89.4%。     

TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的制备及其可见光光催化性能

采用共沉淀法制备了不同Ti/Bi摩尔比的TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结可见光光催化剂.采用XRD、HR-TEM、XPS及UV-vis DRS测试技术对样品的晶相结构、微观形貌、组成及吸光性能等进行了表征分析.以MB模拟环境污染物,考察了TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的可见光光催化活性.结果表明,当热处理温度为700℃,n(Ti)∶n(Bi)的比值为1∶5.4,可见光照射180 min时,TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结对MB的降解率达80.0%,是纯Bi_2WO_6的12倍.光催化活性的提高可归因于TiO_2与Bi_2WO_6复合后可以产生能带交叠效应,从而促进光生电子-空穴对的有效分离.     

电纺法构筑高光催化活性的Z型TiO2/g-C3N4/RGO三元异质结

太阳能光催化技术广泛应用于处理环境污水中.Z型光催化剂体系具有较强的氧化还原能力,降低半导体的带隙,且使导带更负,价带更正,有效拓宽光生电子-空穴空间距离,抑制其复合,大大提高了光催化剂的催化性能,因此,构筑直接的Z型光催化体系已成为光催化领域的研究热点之一.TiO_2具有较好的光催化性能和良好的化学稳定性,但其禁带较宽,只能被太阳光中约占4%的紫外光激发,对太阳光中约占50%的可见光不响应,且光生电子-空穴易复合.g-C_3N_4是非金属光催化剂,具有较好的光催化活性,可见光吸收非常强,但比表面积较小,光生电子-空穴易复合.还原氧化石墨烯(RGO)具有大的比表面积和优异的传输载流子能力,可显著提高光催化剂的比表面积,同时降低电子空穴复合效率,从而在一定程度上改善光催化剂性能.大量研究证实, TiO_2/g-C_3N_4/RGO三元异质结的光催化性能明显优于单组份TiO_2, g-C_3N_4和二元TiO_2/g-C_3N_4光催化剂,但现有制备工艺复杂且耗时,因此,简易地构筑具有高光催化性能的Z型TiO_2/g-C_3N_4/RGO三元异质结仍具有挑战性.本文采用简易的直接电纺法构筑了高光催化活性的Z型TiO_2/g-C_3N_4/RGO三元异质结光催化剂,通过调节尿素的用量成功制备了一系列不同形貌的TiO_2/g-C_3N_4/RGO三元异质结.并采用X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射吸收光谱、氮气吸附-脱附测试、光电化学测试和荧光光谱等技术对所制备样品的晶型、组成、形貌、光捕获能力、载流子分离能力、比表面积、光电流、阻抗、光降解性能以及羟基自由基的生成进行系统性测试.以罗丹明B为目标探针分子,考察了模拟太阳光下所制备的光催化剂的光催化活性,结果表明,尿素添加量为0.6g时,电纺构筑的TiO_2/g-C_3N_4/RGO三元异质结在60min具有99.1%的光催化降解效率,显著优于纯TiO_2, g-C_3N_4,二元TiO_2/g-C_3N_4以及制备的其它TiO_2/g-C_3N_4/RGO三元异质结光催化剂.基于光电化学测试、活性物种淬灭实验和荧光光谱分析测试羟基自由基等分析结果,提出了一个合理的Z型增强光催化活性机理.     

在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu2O/g-C3N4异质结膜

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.     

纳米异质结光催化剂制氢研究进展（英文）

随着世界经济的迅猛发展,人们生活水平飞速提高的同时,能源短缺和环境污染成为当前人类可持续发展过程中的两大严峻问题.氢作为一种能源载体,能量密度高,可储可运,且燃烧后唯一产物是水,不污染环境,被认为是今后理想的无污染可再生替代能源.20世纪60年代末,日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO_2电极可导致水分解,使人们认识到了利用半导体光催化分解水制氢可直接将太阳能转化为氢能的可行性,利用半导体光催化分解水制氢逐渐成为能源领域的研究热点之一.然而,单相光催化材料的光生电子和空穴复合仍然严重,光催化制氢效率低,无法满足实际生产需要;另外,单相光催化材料不能同时具备较窄的禁带、较负的导带和较正的价带.近年来,国内外学者在新型光催化材料的探索、合成和改性以及光催化理论等领域开展了大量研究工作.不断有不同种类的半导体材料被研究和发展为光催化分解水制氢催化材料.例如,具有可见光催化活性的阴、阳离子掺杂TiO_2,具有可见光下光解纯水能力的In_(0.9)Ni_(0.1)TaO_4,在256 nm紫外光辐照下量子效率达到56%的镧掺杂NaTaO_3,CdS以及(AgIn)_xZn_(2(1-x))S_2等.在现有的光催化材料中,单相光催化材料可以通过掺杂、形貌控制合成、晶面控制合成、染料敏化和表面修饰等提高其光催化活性.复合型光催化材料则能通过组合不同电子结构的半导体材料并调控其光生载流子迁移获得优异的光催化制氢性能,大幅拓展了光催化制氢材料的研究范围和提升了光催化制氢性能.构建异质结能够有效提高光生电子-空穴分离效率,促使更多的光生电子参与光催化制氢反应,提高其氧化还原能力,从而提高其光催化制氢效率.在I-型纳米异质结中,半导体A的价带高于半导体B,而导带则是前者高于后者,光照时,光生电子-空穴对的迁移速率是不同的,延长了光生电子的寿命,从而提高了材料的光催化活性.但是在I-型异质结中,电子和空穴都集中在B半导体上,这样光生电子-空穴对的复合几率仍然很高.II-型异质结中电子和空穴的富集处各不相同,因此使用范围也更广泛一些.光辐照激发时,光生电子从半导体B的导带迁移到半导体A的导带上,而空穴则从半导体A的价带向半导体B的价带上转移,从而形成了载流子的空间隔离,有效抑制其复合.但是,在这个类型的异质结中,光生电子转移到了相对位置较低的导带,而空穴则转移到相对位置较高的价带,这样就降低了光生电子的还原能力和空穴的氧化能力.pn型异质结中,在两种半导体相互接触时,由于电子-空穴对的扩散作用,两种半导体的能带发生漂移,其中p型上移,n型下移.而且在两种半导体异质结的界面处会产生空间电荷层,在这个电荷层的作用下,在异质结界面上形成内建电场.在合适波长的光源辐照的条件下,两种半导体同时被激发,光生电子在内建电场的作用下,从p型半导体快速迁移到n型半导体上,而n型半导体中留在价带上的空穴则快速迁移到p型半导体上,这样光生电子-空穴对就得到了有效的分离.在以Z型载流子迁移为主导的异质结构材料中摈弃了中间媒介,通过控制界面的载流子迁移使低能量的光生电子与空穴直接复合保留高能量的光生电子-空穴,从而提高了材料的光催化效率.本文介绍了纳米异质结光催化剂在设计合成方面的研究进展,总结了几种纳米异质结(I-型、II-型、pn-型及Z-型)的光催化原理及其在制取氢气方面的研究进展,并展望了研究发展方向.期望本文能够加深研究者对该领域的理解,为今后高效光催化材料的设计提供帮助和指导.     

一步低温法制备可见光响应的棕色纳米TiO_2及其光催化性能（英文）

光催化作为一种具有前景的技术,被广泛运用于有机物降解、废水处理、空气净化、抗菌、太阳能电池等领域.在众多的光催化材料中,纳米TiO_2因具有性质稳定、耐腐蚀、廉价和无毒等优点而受到广泛关注.但纳米TiO_2禁带宽度较大(3.2 eV)、只对紫外光有响应及电子-空穴对易复合等特性限制了它的应用.因此,提高纳米TiO_2的可见光响应一直是研究的热点.本文发展了一种在低温下制备棕色纳米TiO_2的改良溶胶-凝胶法.该法以钛酸四丁酯为钛源,无水乙醇为溶剂,形成溶胶后无需陈化和高温高压,在简单温和的条件下即可制备出棕色纳米TiO_2.比较了低温干燥和高温焙烧两种处理方法,结果表明,随着制备温度的升高,样品的粒子尺寸增大,比表面积减小,颜色从白色转变为棕色,在更高的温度又变浅.样品的可见光吸收在180°C时达到最大,随后减弱.在优化温度180°C下制备的TiO_2-180°C纳米粒子不仅具有较小的粒径(5.0 nm),较大的比表面积(213.45 m~2/g),且在整个紫外-可见光区都具有较强的吸收,其禁带宽度低至1.84 eV.X-射线光电子能谱结果表明,TiO_2粒子表面的–OH/H_2O含量随制备温度升高而先增加后下降.Raman光谱中Eg峰的移动和变宽表明TiO_2晶格可能存在缺陷或氧空位,而TiO_2-180°C纳米粒子的电子顺磁共振图谱的g值在2.003左右,对应氧空位中的未成对电子,验证了以上推测.其中TiO_2-180°C纳米粒子呈现为最强的EPR信号,表明其晶格内存在最高浓度的氧空位,这是其具有强可见光吸收的原因.光催化实验结果表明,在可见光照射下,TiO_2-180°C可高效降解亚甲基蓝(MB).当C(MB)=10mg/L,p H=4,催化剂添加量为0.07 g时,TiO_2-180°C催化剂的光催化活性达到最佳,光照1 h后MB降解率达到99.33%,反应速率常数(0.08287 mg/(L×min))约为同条件下P25(0.01342 mg/(L×min))的6倍.同时,TiO_2-180°C催化剂在不同单色光下的光催化活性与它对单色光的光响应大致相符.循环降解实验证明TiO_2-180°C催化剂具有很好的稳定性.光猝灭实验表明,?OH在光催化降解过程占主导作用,而TiO_2-180°C样品表面含有较多的–OH,有利于?OH的产生,乃至光催化反应.研究表明,晶格内高浓度的氧空位导致的强可见光响应,得益于低温制备条件而保留了大量–OH/H_2O的纳米粒子表面以及更大的比表面积,共同促成了TiO_2-180°C优越的光催化活性.所制备的棕色纳米TiO_2经过进一步修饰后有望运用于实际应用中.     

TiO2/CuS异质结的制备及光催化降解染料废水的研究

以原位沉淀法和水热法混合的合成手段,制备了TiO_2/CuS异质结光催化剂。这种异质结改善了单一TiO_2半导体光催化剂的缺陷,明显提高了太阳光下光催化降解甲基橙的效率。TiO_2与CuS之间形成的异质结结构和合适的能带结构能够扩展材料对太阳光谱的响应范围并且很好地收集和传输光诱导载流子,从而提高了载流子的分离效率,最终使半导体的光催化活性明显增强。结果表明,太阳光照射25min后,相比于TiO_2/MnS、TiO_2/CdS和TiO_2/ZnS异质结,TiO_2/CuS异质结(TiO_2和CuS的摩尔比为3∶1)对甲基橙的降解效果最佳,降解效率能达到97.3%。为提高半导体的光催化活性提供了一条可行的路径。     

Ce掺杂Bi2MoO6/TiO2纳米纤维异质结的制备及可见光催化性能

以静电纺丝技术制备的TiO_2纳米纤维为基质,通过溶剂热法制备了异质结型稀土Ce掺杂Bi_2MoO_6/TiO_2复合纳米纤维。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)以及荧光光谱(PL)等分析测试手段对样品的物相、形貌和光学性能等进行表征。以罗丹明B为模拟有机污染物,研究了样品的可见光催化性能。结果表明:在稀土掺杂样品中,Ce离子进入Bi_2MoO_6晶格,部分取代Bi3+,导致晶胞膨胀,晶格畸变,形成缺陷;与TiO_2复合形成异质结,有利于光生电荷的产生、转移和有效分离,从而提高TiO_2纳米纤维的光催化活性。可见光照射180 min,罗丹明B的降解率达到95.1%。经5次循环光催化降解活性基本不变,样品具有良好的光催化稳定性。     

Cu_3(PO_4)_2/TiO_2复合材料的制备及可见光催化性能研究

利用化学沉淀的方法,制备了一系列不同比例的Cu_3(PO_4)_2/TiO_2复合材料.采用紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段,对Cu_3(PO_4)_2/TiO_2系列光催化剂进行了表征与分析.通过丙烯的光催化降解实验考察样品的可见光催化活性.结果表明,相比于纯Ti O2,Cu_3(PO_4)_2/TiO_2复合材料具有明显的可见光催化活性,当Cu3(PO4)2与Ti O2的质量比为2.5∶10时光催化活性最高,对丙烯的降解率达到46%.     

BiOI@La(OH)_3纳米棒异质结制备及其增强可见光催化去除NO性能（英文）

一维La(OH)_3纳米棒具有特殊的电子结构和多功能特性,特别是作为半导体光催化剂引起了人们极大的兴趣.但La(OH)_3禁带宽度较大,且只能吸收紫外光,所以光催化效率较低,可见光利用能力较差,限制了La(OH)_3的实际应用.因此,需要开发一种高效的改进方法来提高La(OH)_3的可见光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进La(OH)_3方法,通过简易的方法将BiOI纳米颗粒沉积在La(OH)_3纳米棒上,有效增强了对可见光的吸收能力和光生载流子的分离能力.本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(ESR)、N_2吸附和元素分析等手段研究了BiOI@La(OH)_3纳米棒异质结的构建原理及增强可见光催化性能的原因.XRD和XPS结果表明,通过简易化学沉积法原位构建了BiOI@La(OH)_3异质结,并且在异质结中没有杂相生成.由SEM图像可见,原始La(OH)_3由分散的一维纳米棒组成,平均直径为30-50 nm.通过BiOI与La(OH)_3表面的紧密接触成功构建异质结,但BiOI纳米颗粒未改变La(OH)_3纳米棒的形貌.由TEM和HRTEM图像可见,La(OH)_3纳米棒的平均长度为30-50 nm,并且在BiOI@La(OH)_3异质结中可以清晰看出BiOI和La(OH)_3之间紧密接触的界面和晶格间距.N_2物理吸附结果显示,随着BiOI量的增加,BiOI@La(OH)_3异质结的比表面积增加,但孔体积未现明显变化.UV-Vis DRS结果显示,引入BiOI后明显促进了La(OH)_3对可见光的吸收能力和利用效率,从而有利于增强可见光催化活性.通过理论计算分别得到BiOI和La(OH)_3的价带和导带位置,表明具有非常匹配的能带结构可以促进BiOI光生电子的有效转移.可见光催化去除NO测试结果表明,BiOI@La(OH)_3异质结的光催化活性高达50.5%,明显优于BiOI和La(OH)_3.ESR测试结果显示,BiOI@La(OH)_3异质结可见光催化活性中起主要作用的活性物种是~·OH.结合表征结果,BiOI@La(OH)_3纳米棒异质结可见光催化性能增强的原因主要有三个:(1)BiOI@La(OH)_3异质结增大的比表面积有利于反应物和产物在催化剂表面扩散,同时可提供更多活性位点参与光催化反应;(2)禁带宽度影响光催化效率,当BiOI与La(OH)_3达到合适比例时,既可以促进可见光吸收,也可以使光生电子具有较强还原能力;(3)BiOI@La(OH)_3异质结有利于光生载流子的分离,从而显著提高其光催化活性.     

Ag_2S_2O_7/Ag_2O纳米颗粒异质结构的制备及其太阳光全光谱光催化降解应用（英文）

Ag_2O是优良的感光材料,很少作为光催化材料,而常被用作光催化材料的共催化剂.此外,由于Ag_2O禁带宽度窄,且可有效吸收近红外光,因而不能用于全太阳光谱的光催化应用中.同时很少被用作NIR催化剂.本文中不仅研究了纳米Ag_2O颗粒的UV-Vis光催化性能,而且还系统探究了其NIR光催化活性.由于在紫外线和可见光的照射下,Ag_2O纳米颗粒易发生光还原失活,因而对Ag_2O表面硫化处理,使其表面上生长Ag_2S_2O_7层以形成Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结,探究了该异质结UV-Vis光催化活性及其光催化循环稳定性;同时,考察了其近红外光催化及其重复使用性能.利用沉淀法成功制备了Ag_2O纳米颗粒,并通过在其表面部分硫化处理得到Ag_2S_2O_7,成功构筑Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结构,并研究了该Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结构UV-Vis-NIR光催化降解有机污染物性能.研究表明,Ag_2O纳米颗粒在光子能量较低的NIR照射条件下具有较强的光催化活性,但UV-Vis照射下,虽然Ag_2O具有光催化活性,但易发生光还原生成单质银,降低其光催化稳定性;Ag_2S_2O_7/Ag_2O纳米异质结,虽然在UV-Vis-NIR范围内光催化活性略降于Ag_2O,但稳定性显著提高,总体来看,Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结构在全光谱催化方面更具优势.这主要是由于Ag_2O表面部分硫化得到的Ag_2S_2O_7纳米颗粒,且二者之间能带匹配促进了光生载流子分离,同时Ag_2O表面的Ag_2S_2O_7颗粒直接吸收能量较高的UV-Vis,进而保护内部Ag_2O,抑制了其自身还原,可显著提高Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结在UV-Vis-NIR催化活性及稳定性.实验结果分析表明,Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结纳米颗粒在UV-Vis-NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,其主要原因为:(1)具有窄带隙的Ag_2O可有效拓宽该异质结的光谱吸收;(2)Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结能带匹配可有效促使光生载流子分离;(3)Ag_2O颗粒表面的Ag_2S_2O_7纳米颗粒可有效提高Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结纳米颗粒的光化学稳定性,尤其是在UV-Vis条件下的化学稳定性.Ag_2O纳米颗粒受到光照(UV-Vis-NIR)激发后产生电子-空穴对,由于Ag_2S_2O_7与Ag_2O能带位置的匹配,Ag_2O导带的光生电子注入Ag_2S_2O_7的导带;而Ag_2S_2O_7价带的光生空穴注入Ag_2O的价带.Ag_2O表面的Ag_2S_2O_7颗粒可有效捕捉电子,从而阻止Ag_2O产生的电子-空穴对复合,进而提高光催化活性;同时当光子能量较高(UV以及部分短波长的Vis)时,Ag_2O表面的Ag_2S_2O_7颗粒直接吸收该部分光能,进而保护内部Ag_2O发生自身还原,因此,Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结纳米颗粒在UV,Vis及NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,在高效利用全光谱光催化降解有机污染物方面具有较大的潜力.