Co3O4纳米催化剂催化CO的形貌效应：合成过程和催化活性

通过催化剂将CO转化为无毒气体仍然是目前减少CO污染的主要手段.随着纳米技术的快速发展,纳米催化剂因其在催化反应中呈现出的独特结构效应（如形貌效应、尺寸效应等）而受到人们的广泛关注.已有大量研究表明,纳米Co3O4作为一种非贵金属氧化物催化剂具有强烈的催化形貌效应,展现出优异的CO低温催化活性.因此,通过合理的设计来调控催化剂粒子的形貌,从而进一步改善催化剂的性能已成为近年来催化剂领域的重要研究方向.对于Co3O4纳米催化剂的可控制备,水热法具有反应温和、操作简便和产品形貌易控等特点.早期的研究主要围绕于Co3O4形貌的可控合成以及不同形貌Co3O4催化剂对其催化活性产生的影响,较少有对其形貌形成机制的报道.特别是在水热反应中,系统研究各反应参数对催化剂各异形貌的形成影响鲜有报道.
　　本文在前人的研究基础上,重点研究了水热反应过程中各主要反应参数对产品形貌控制的影响,绘制了一副不同形貌Co3O4材料的合成过程图,并研究了Co3O4纳米催化剂催化CO氧化的形貌效应.通过水热法先成功合成了三种不同形貌(纳米棒、纳米片和纳米立方)的碱式碳酸钴纳米粒子,然后将其焙烧得到了Co3O4纳米粒子.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM), X射线粉末衍射仪(XRD),程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR),氮气吸附-脱附比表面积测试(BET),氧气程序升温脱附(O2-TPD), X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了不同反应参数对纳米碱式碳酸钴前驱体形貌形成的作用和各异形貌Co3O4纳米粒子在催化CO氧化反应中催化性能的差异及原因.
　　结果表明, Co3O4较好地继承了碱式碳酸钴的形貌,在较低温度条件下(≤140°C),钴源(CoCl2或Co(NO3)2)是影响前驱体形貌的关键因素,反应时间只对粒子的尺寸产生较大影响.低温下, CoCl2作为钴源易诱导生产纳米棒状碱式碳酸钴,而Co(NO3)2则有利于纳米片状生成.当温度高于140°C后,无论何种钴源,最终均制得纳米立方体.表面活性剂CTAB对前驱体的均一性和粒子的分散性产生重要影响,加入CTAB后得到的产品尺寸更均一,形貌更加规整.对比于其他两种形貌的样品, Co3O4纳米片显示出更好的CO催化氧化活性.
　　 XPS结果表明,各形貌Co3O4纳米材料的表面组成存在明显差异,活性物种Co3+含量的不同是影响催化活性差异的重要原因. Co3O4纳米片具有更多的Co3+活性位,立方纳米Co3O4表面吸附氧含量较高, Co3O4纳米棒则暴露出相对更多的Co2+.因此,在三种形貌催化剂上CO氧化反应中, Co3O4纳米片表现出最优的催化活性,纳米立方次之,而纳米棒最差. H2-TPR, CO-TPR和O2-TPD等结果也表明, Co3O4纳米片拥有更强的还原性能和脱附氧能力,其次是纳米立方Co3O4.这与XPS结果一致,证实了不同形貌Co3O4纳米催化剂上暴露活性位的数量和表面氧物种的不同是造成彼此间催化CO氧化活性差异的重要原因.此外,通过稳定性测试发现Co3O4纳米片具有较高的催化稳定性,在水蒸气存在的情况下Co3O4纳米片逐渐失活,但随后在干燥条件下其催化活性又逐渐得到恢复.     

Co_3O_4纳米晶表面晶格氧催化氧化CO的理论研究（英文）

近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计Co_3O_4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质、在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co_3O_4纳米晶在催化CO低温氧化和CH_4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值,本文采用密度泛函理论对Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co_3O_4(001)和(011)表面Co,Co-O°和Co-O~t三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(~1eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co_3O_4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO_2的反应机理进行了研究.我们发现(011)表面Co-O~t位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO_2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO_2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co_3O_4不同表面不同晶格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-O~t(001)-Co-O°(011)-Co-O°(001)-Co-O~t.由于CO吸附和CO_2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO_2的形成过程,这种协同作用实现了Co_3O_4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.     

高活性Co_3O_4负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化（英文）

CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出"单原子催化"的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议:理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据;目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂,Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化.Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.     

柱状Co_3O_4催化剂的乏风催化燃烧性能（英文）

通过两步法成功合成了由纳米粒子组装成的柱状Co_3O_4。第一步是通过简单的冷凝回流法合成柱状CoC2O4·2H2O。第二步将所制备的柱状CoC2O4·2H2O在350℃下煅烧2 h,使其分解形成Co_3O_4而不破坏原始形貌。通过粉末X射线衍射(PXRD),X射线光电子能谱(XPS),氮气吸附-脱附,扫描电镜(SEM),高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征柱状Co_3O_4的物化性质。结果表明,柱状Co_3O_4对乏风甲烷燃烧的催化活性远远高于商业Co_3O_4。柱状Co_3O_4优异的催化性能可能归因于其表面较高的Co3+含量,较高的表面吸附氧和大量暴露的{111}晶面族。     

纳米片聚结Co_3O_4微球催化甲苯燃烧（英文）

采用乙二胺辅助的水热法制备了纳米片聚结的Co3O4微球.利用多种分析技术表征了其物化性质,并评价了其对甲苯燃烧的催化活性.结果表明,由添加1.0 ml乙二胺经140°C水热处理12 h后制得的Co3O4样品呈纳米片聚结的微球状表面形貌.Co3O4微球样品的比表面积约为66 m2g-1.与体相Co3O4样品相比,Co3O4微球样品具有较高的氧吸附物种浓度和较好的低温还原性.当空速为20000 ml g-1h-1时,在Co3O4微球样品上甲苯转化率达到50%和90%时的反应温度分别为230和254°C.这与该样品具有较大的比表面积、较高的氧吸附物种浓度和较好的低温还原性相关.     

Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片高效催化甲烷燃烧（英文）

我们报道了一种Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片的三元催化剂催化甲烷的高效燃烧。其中,Pd/Co_3O_4负载于碱性氧化铝的复合材料活化甲烷C―H键的能力比Si O_2、Zr O_2和Ce O_2以及酸性和中性Al_2O_3为载体时更强,这是因为Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3拥有更多的氧空穴和吸附氧,对催化剂催化甲烷燃烧有较好的影响。尽管在5%(体积分数)的水蒸气存在下,其催化性能有一定的失活,但在移除水蒸气时,其催化性能可以快速恢复至最佳状态。在模拟真实汽车尾气的氛围下,Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3依然具有较好的催化甲烷燃烧性能,在400℃时可以催化甲烷完全转化。     

一维纳米Co_3O_4,Ag/Co_3O_4及CuO/Co_3O_4的合成与电催化性能(英文)

采用水热合成法制备了Co3O4及复合Ag/Co3O4、CuO/Co3O4一维纳米产品。用XRD,FE-SEM和TEM手段对产品进行了表征。采用循环伏安法研究了合成产品修饰的玻碳电极在碱性溶液中对对硝基苯酚的电催化还原性能。与裸玻碳电极相比,1mmol·L-1的对硝基苯酚在用Co3O4、特别是CuO/Co3O4修饰的玻碳电极上还原的峰电流明显增大,用Ag/Co3O4(Ag/Co原子比分别为1∶5和2∶5)修饰的玻碳电极催化还原对硝基苯酚时,尽管还原峰电流增大不是太大,但其峰电位明显降低(分别降低0.265和0.371V)。     

不同沉淀剂制备的Co_3O_4低温催化氧化甲醛（英文）

室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制;光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物;低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH_3·H_2O,KOH,NH_4HCO_3,K_2CO_3,KHCO_3)采用沉淀法制备了Co_3O_4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.结果显示,在以KHCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂(KHCO_3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成CO_2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以NH_4HCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4表面负载2 wt%的K_2CO_3后(PC/AHC-Co)具有和KHCO_3-Co相似的催化性能.XRD结果表明,各沉淀剂制备的Co_3O_4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18 nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进Co_3O_4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量CO2形成的,而负载K_2CO_3的样品各参数均大幅降低,说明表面K_2CO_3填补或堵塞了部分孔结构.AAS结果表明,KHCO_3-Co和PC/AHC-Co所含K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品,XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用KHCO_3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中.H2-TPR和XPS结果显示,用KHCO_3作为沉淀剂时可以增加Co_3O_4催化剂表面Co~(3+)/Co~(2+)比例从而提高了氧化能力,虽然本文PC/AHC-Co样品有着最高的Co~(3+)/Co~(2+)比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与KHCO_3-Co相似.in suit-DRIFTS结果表明,NH_4HCO_3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高,DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在KHCO_3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高,DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明KHCO_3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.综上所述,以KHCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在Co_3O_4表面负载相当量的K_2CO_3相似.Co_3O_4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在K~+和CO_3~(2-)并且具有适当的Co~(3+)/Co~(2+)混合价态.     

Pt/Co_3O_4/3DOM Al_2O_3:甲苯燃烧的高效催化剂（英文）

与硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳以及悬浮颗粒一样,大部分挥发性有机物(VOCs)污染大气环境.控制VOCs排放有多种方法,其中催化氧化法是一种有效技术,关键在于获得高效催化剂.近年来,负载过渡金属和贵金属催化剂因具有比单纯负载贵金属和单纯负载过渡金属氧化物更好的催化性能而备受关注.在负载贵金属催化剂中,高比表面积载体负载Pt,Pd或Rh催化剂得到广泛而深入的研究,尽管这些催化剂成本较高,但是其对VOCs氧化反应显示了很高的低温催化活性.众所周知,催化活性取决于贵金属和VOCs的种类,不同负载贵金属催化剂对特定反应会表现出不同的催化活性.负载Pt催化剂对长链碳氢化合物和芳香族化合物氧化反应表现出更高的活性.相对于负载贵金属催化剂,负载过渡金属氧化物催化剂不仅具有良好的氧化活性,而且价格低廉.迄今已发现许多过渡金属氧化物(如Co_3O_4,Cr_2O_3和MnO_2等)对典型VOCs氧化反应具有催化活性,其中Co_3O_4的催化活性尤为突出.研究表明,Co_3O_4的性质和分散度是决定其性能的关键因素,制备方法、载体性质和过渡金属氧化物负载量对Co_3O_4的物化性质具有重要影响,而且在负载Pt催化剂中添加金属氧化物能改善其催化性能.尽管多孔氧化铝是一种常用的载体材料,但目前尚无文献报道三维有序大孔-介孔氧化铝负载Co_3O_4和Pt纳米粒子催化剂的制备及其对甲苯氧化反应的催化性能.本文采用聚甲基丙烯酸甲酯微球胶晶模板法、等体积浸渍法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了三维有序大孔-介孔(3DOM Al_2O_3)负载Co_3O_4和Pt(xP t/yCo_3O_4/3DOM Al_2O_3,Pt的质量分数(x%)为0-1.4%,Co_3O_4的质量分数(y%)为0-9.2%)纳米催化剂.通过电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线衍射、氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、X射线光电子能谱及氢气程序升温还原等技术表征了催化剂的物化性质,利用固定床微型石英反应器评价了催化剂对甲苯氧化反应的催化活性.结果表明,xP t/yC o3O4/3DOM Al_2O_3催化剂具有多级孔结构(大孔孔径为180–200 nm,介孔孔径为4–6 nm),比表面积为94-102 m2/g.粒径为18.3 nm的Co_3O_4纳米粒子和粒径为2.3-2.5 nm的Pt纳米粒子均匀分散在3DOM Al_2O_3表面.在xP t/y Co_3O_4/3DOM Al_2O_3催化剂中,1.3Pt/8.9Co_3O_4/3DOM Al_2O_3拥有最高的Oads浓度、最好的低温还原性和最高的甲苯氧化反应催化活性(当空速为20000 mL g~(-1) h~(-1)时,甲苯转化率达90%的反应温度为160 oC).基于催化剂的活性数据和结构表征,我们认为,1.3Pt/8.9Co_3O_4/3DOM Al_2O_3优异的催化性能与其高分散的Pt纳米粒子、高的Oads浓度、好的低温还原性、Pt和Co_3O_4纳米粒子间的强相互作用以及多级孔结构相关.     

各种形貌纳米Co_3O_4的制备及其应用

本文综述了各种形貌的纳米Co3O4的制备及其应用。制备纳米Co3O4的方法有很多,包括热分解、水热法、溶剂热法、化学喷雾热分解、化学气相沉积和溶胶-凝胶法。制备得到的Co3O4有各种形貌,如纳米球、纳米立方体、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米纤维和介孔结构。Co3O4是一种重要的磁性p型半导体,在锂离子电池、超级电容器、电致变色、磁性材料、气体传感器和催化剂等诸多领域有较广泛的应用。     

Co_3O_4纳米立方体的可控合成及其CO氧化反应性能

在乙醇和三乙胺的混合溶液中,采用溶剂热法制备了尺寸为10 nm的Co3O4立方体.考察了钴盐前驱体和溶解氧对Co3O4纳米立方体结构的影响规律,通过对合成过程中不同阶段产物的结构分析和表征,提出了Co3O4纳米立方体的形成机制是溶解再结晶的过程.将所制备的Co3O4纳米立方体在200°C焙烧处理后,尺寸和形貌均可保持稳定,但400°C焙烧后,变为球形纳米粒子.这种主要暴露{100}晶面的Co3O4纳米立方体催化CO氧化反应的活性低于纳米粒子({111}晶面),验证了四氧化三钴纳米材料在CO氧化反应中的晶面效应.     

孔状Co_3O_4纳米片和纳米棒的选择性合成和表征(英文)

利用两步实验选择性合成孔状Co3O4纳米片和纳米棒:首先,以Co(NO3)2·6H2O,NaOH和不同量的NH4F为原料在120℃水热6h的条件下合成了Co(OH)2-Co3O4纳米片(S1)和Co(OH)F-Co3O4纳米棒(S2);然后将所得纳米片和纳米棒在400℃时加热2h即得到多孔的Co3O4纳米片和纳米棒。所得产物用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行了表征。此外电化学测试表明Co3O4纳米棒的电容量比Co3O4纳米片的更大。     

CTAB辅助的机械化学法合成介孔Fe_3O_4和Au@Fe_3O_4催化剂（英文）

一氧化碳(CO)是化石燃料、汽车尾气和工业废气不完全燃烧所产生的污染物,对人体神经系统具有高毒性,因此CO污染已成为一个不可忽视的健康和环境问题.介孔催化剂在CO催化氧化中表现出优越的催化活性,在多相催化领域具有广阔的应用前景,尤其是介孔过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂得到了广泛的应用.无论是从基础研究的角度,还是从化工的角度,研究高效催化剂,设计优化多孔催化剂的制备工艺,更好地完成CO催化氧化过程都具有重要意义.目前已有设计和开发各种CO氧化催化剂应用在空气净化和燃料电池技术领域,以及制备负载贵金属(Pd、Pt、Au)的金属氧化物应用于催化氧化的相关报道.在各种金属氧化物中,氧化铁因成本低、化学稳定性和热稳定性高(抗烧结性能稳定)、资源丰富、无毒环保和耐久性好被认为是最有前途的介孔催化剂或载体材料之一.介孔的引入使氧化铁具有更多的暴露催化位点,介孔催化剂的孔隙结构(孔隙尺寸、孔隙体积和表面积)以及负载的贵金属颗粒大小等都会对催化剂CO氧化活性产生协同效应.介孔材料的典型合成策略包括软模板法和硬模板法,负载贵金属的方法有沉淀法和浸渍法等.这些方法大部分为湿法化学过程,步骤复杂,溶剂用量过多,干燥处理耗时耗能.而机械化学法利用球磨过程产生的摩擦热和机械动量促进分子间相互作用,在多孔固体材料的合成中更具优势.研究人员已将机械化学合成方法引入到金属有机骨架(MOF)、有序介孔碳(OMC)、共价有机骨架(COF)及沸石等材料的制备过程.在此,我们研究组提出溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)辅助的机械化学法合成介孔Fe_3O_4和Au@Fe_3O_4的新型合成策略,实现以硝酸铁为前驱体, CTAB为模板的反应物之间的有机-无机自组装,在空气中烧结后制备出介孔氧化铁及其负载的贵金属催化剂.XRD表征结果表明,采用不同CTAB用量所得产物均是Fe_3O_4;N_2吸附-脱附测试数据显示,合成的介孔Fe_3O_4比表面积可高达170 m~2/g;XRD和SEM表征结果显示, Au@Fe_3O_4的Au纳米粒子高度分散,平均粒径为4 nm左右.进一步研究了不同CTAB用量合成的催化剂在不同空速下催化CO氧化反应转化率的变化.发现通过调整模板剂CTAB的用量可以很好地调节孔结构,与商业购买的Fe_3O_4 (CO在490 oC左右完全转化)相比,介孔Fe_3O_4在CO催化氧化反应中表现出良好的催化活性,在274 oC即达到100%的CO转化率,且稳定性很好, 48 h内未出现转化率降低的现象.上述结果表明, CTAB辅助机械化学法合成介孔Fe_3O_4和Au@Fe_3O_4在CO催化氧化反应中发挥了重要作用,且催化剂制备过程简单,无溶剂参与,快速、高效、环保.该方法也为后续研究工作——将小粒径的贵金属纳米粒子负载到介孔金属氧化物且实现高度分散提供了一种潜在的合成策略.     

CoFe_2O_4纳米阵列催化剂的费托合成性能研究（英文）

通过可控的水热生长方法和钴铁碳酸根氢氧根水合物的焙烧在泡沫铁上制备了CoFe_2O_4纳米阵列催化剂。通过粉末X射线衍射,扫描电镜和电感耦合等离子体发射光谱表征了CoFe_2O_4纳米阵列的晶相,结构和组成。制备的催化剂被用于费托合成性能研究。CoFe_2O_4纳米阵列催化剂在5 L/(g·h)的空速下具有69%的转化率,并且其性能优于粉体催化剂。     

自发氧化还原法制备Co_3O_4/CeO_2纳米复合材料及其CO催化氧化反应结构优化（英文）

采用简单的自发氧化还原法合成了Co_3O_4/CeO_2纳米复合材料,采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对样品进行了表征,并探究了反应参数对其催化CO氧化反应活性的影响.结果表明,Co/Ce摩尔比、p H值、反应温度和煅烧温度均显著影响Co_3O_4/CeO_2纳米复合材料的催化性能;性能最优的样品用于催化CO氧化反应在140℃时即可实现100%的转化率,并且在循环测试中其催化活性保持不变,显示出良好的稳定性.     

水热合成Co_3O_4的制备参数调变及其催化分解N_2O性能（英文）

以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂,通过调变CTAB浓度水热合成了氧化钴前驱体,焙烧制得棒状形貌的Co_3O_4,在其表面浸渍K_2CO_3溶液制得K改性的Co_3O_4催化剂,用于N_2O分解。用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和O_2程序升温脱附(O_2-TPD)等技术对催化剂进行了表征,考察了CTAB/钴及尿素/钴物质的量比等制备参数对Co_3O_4催化分解N_2O活性的影响。结果表明,CTAB浓度为0.05 mol/L、CTAB/钴离子物质的量比为1、尿素/钴离子物质的量比为4时,所制备的Co_3O_4催化剂具有较高的N_2O分解活性,而K改性可以进一步提升其催化性能。K改性的Co_3O_4在有氧有水气氛中400℃下进行N_2O分解反应,50 h后N_2O转化率仍保持在91%以上。     

钯纳米粒子的形貌可控合成与催化性能（英文）

借助于一种全新的表面活性剂N,N-dimethyloctadecylammonium bromide acetate sodium(OTAB-Na),成功实现了对小尺寸钯纳米粒子微结构的控制。通过对合成条件的微扰,高度均匀且分散性良好的枝化结构和凹面体结构的钯纳米粒子被成功地制备。催化测试(利用氨硼烷作为氢化试剂来还原4-硝基苯酚为4-胺基苯酚)发现,钯纳米粒子的催化活性与其微观纳米结构相关,其中枝化结构的钯纳米粒子表现出了更为突出的催化性能。     

Fe_3O_4@Nico@Cu磁性可回收纳米催化剂的制备和用于偶氮染料还原（英文）

A novel method for synthesizing magnetically recyclable nanocatalyst Fe3O4@Nico@Cu(Nico = nicotinic acid) was introduced. The structural, morphological, and magnetic properties of the nanocatalyst were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, and vibrating sample magnetometry. Finally, Fe3O4@Nico@Cu was examined toward the hydrogenation of azo dyes methyl orange, methylene blue, eosin Y, and rhodamine B. The nanocatalyst showed excellent reusability properties that remained unchanged after several catalytic cycles. Therefore, the current findings show the potential of the prepared Fe3O4@Nico@Cu nanocatalyst as a candidate for application in the purification of organic aqueous pollutants for wastewater treatment.     

Fe_3O_4@Nico@Ag纳米催化剂催化硝基芳烃加氢(英文)

We report the fabrication and characterization of a magnetically recyclable Fe_3O_4@Nico@Ag catalyst for reduction reactions in the liquid phase. Fe_3O_4 is a magnetic core and nicotinic acid was used as the linker for Ag. The characterization was done with X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, vibrating sample magnetometry(VSM), and ultraviolet-visible spectroscopy. VSM measurements proved the superparamagnetic property of the catalyst.     

Pt/ZrO_2-Al_2O_3催化剂催化氧化C_3H_6和CO性能（英文）

采用共沉淀法合成了ZrO_2与Al_2O_3的不同质量比的ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5%Pt/ZrO_2-Al_2O_3(w/w)催化剂。以C3H6和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr(0.4)-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C3H6和CO的起燃温度(T50)小于125℃,完全转化温度(T90)小于150℃。采用XRD、低温N2吸附、H2-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物具有Al_2O_3材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了AlxZr1-xOy固溶体新物相。适当的ZrO_2与Al_2O_3的质量比,是改善Pt与ZrO_2-Al_2O_3的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的低温氧化活性的关键。