贫燃条件 In-Ag/TiO2-γ-Al2O3催化 CO选择性还原NO

汽车尾气中主要污染成分 CO和 NOx可导致酸雨、光化学烟雾和臭氧空洞效应,对生物、环境及生态系统造成重大危害。污染源中 CO是性能优良的还原剂,如能不添加还原剂实现 CO催化还原 NOx,将成为最具经济技术优势的 NOx脱除技术。在富氧、低温条件下,利用 CO选择性催化还原 NOx为 N2,是目前选择性催化还原研究中的热点和难点。催化 CO还原 NOx常用的贵金属 Ir, Rh, Pt和Pd矿藏稀少,价格昂贵,有氧条件下活性急降,而分子筛催化剂和一些金属氧化物催化剂普遍存在反应温度高,尤其对 N2选择性差等问题。为解决上述问题,需寻找新的适合我国矿产资源的催化体系。研究发现,稀散金属基催化剂对氮氧化物的净化具有一定效果,因而可将我国的稀散金属资源优势转化为技术优势和经济优势。因此,本文以 TiO2-γ-Al2O3(TA)为载体, In/Ag为活性组分,采用等体积浸渍法制备了 InAg/TA以及 In/TA, Ag/TA和InAg/Al (γ-Al2O3为载体)催化剂,考察了贫燃条件下 CO选择性还原NO的催化活性。研究表明,双金属催化剂InAg/Al和 InAg/TA的活性比单金属催化剂In/TA和 Ag/TA高, In/TA催化剂中引入 Ag物种能降低起燃温度;另外,相比于InAg/Al催化剂, InAg/TA催化剂具有较高的催化活性,550?600°C时 N2产率超过60%,说明载体中引入TiO2可以提高催化剂活性。为了深入研究 InAg/TA催化剂中 Ag物种和TiO2对 In物种的作用,通过比表面测定、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱、氢气程序升温还原、傅立叶变换红外线光谱等方法分析了催化剂结构和表面形态。结果表明, Ag物种可以提高 In物种的分散性, In和 Ag物种在 TA载体表面可以很好地分散,从而有利于提高催化活性。 In和 Ag物种在 TA载体表面以氧化态形式存在,并且 Ag物种可以提高 In物种表面含量,表面 In和 Ag物种含量越高,吸附活性位越多,催化活性越高;同时, TiO2也可以促进 NO吸附,从而提高 InAg/TA催化剂活性。 InAg/TA催化剂在450°C连续反应72 h进行稳定性测试,测试前后分别在50?600°C进行活性测试,并用 XRD和 TEM对反应后的催化剂进行表征测试。结果表明, InAg/TA催化剂具有较好的稳定性,连续反应前后催化剂活性基本保持不变,推测可能由于在有 CO和O2存在的体系中, Ag物种利用自身 Ag+与 Ag0之间的氧化还原反应抑制了活性组分 In2O3的还原和聚集,稳定了 In物种乃至催化剂活性。 InAg/TA催化剂用于贫燃条件下CO还原NO具有较好的催化效果,主要归因于催化剂活性组分分散性好,稳定性高,对NO吸附能力强。 Ag物种可以稳定In物种并提高其分散性, TiO2可以改善In物种和Ag物种的分散性并促进NO吸附。     

Pd/TiO2催化剂上氢气选择性催化还原NOx的研究

氮氧化物(NO_x)的控制是当前环境催化领域研究的热点.氢气选择性催化还原NO_x (H_2-SCR)近年来引起研究者的高度关注.在H_2-SCR反应中, NO_x可在较低的温度(100–300°C)下被还原,并且过量氢气会与氧气反应生成水,不会导致二次污染.研究表明, Pd基催化剂在H_2-SCR反应中具有良好的活性,并且其催化活性与Pd的化学价态密切相关, Pd~0较Pd2+具有更高的催化活性.鉴于Pd的化学价态与催化剂的制备方法密切相关,本文通过浸渍法、沉积–沉淀法和聚乙二醇还原法分别制备了Pd/TiO_2 (IM)、Pd/TiO_2 (DP)和Pd/TiO_2 (PR)催化剂,研究了不同方法制得的Pd/TiO_2催化剂对H_2-SCR的催化性能.实验结果表明,与Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP)相比, Pd/TiO_2 (PR)催化剂的催化活性明显提高,并且温度窗口显著拓宽.为了揭示Pd/TiO_2 (PR)催化剂具有高活性的原因,对Pd/TiO_2 (IM)、Pd/TiO_2 (DP)和Pd/TiO_2 (PR)催化剂进行了一系列分析表征.XRD分析表明,在三种不同方法制备的Pd/TiO_2催化剂上,活性组分Pd高度分散在TiO_2表面.TEM结果也证实了Pd高度分散在TiO_2表面,并且在Pd/TiO_2 (PR)催化剂上, Pd颗粒粒径(1.02 nm)最小,这可能是Pd/TiO_2 (PR)催化剂具有高活性的原因之一.XPS分析表明,在Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP)催化剂中, Pd主要以Pd2+的形式存在;而在Pd/TiO_2 (PR)中, Pd则以Pd~0的形式存在,高分散的Pd~0有利于H_2-SCR反应的进行.同时, Pd/TiO_2 (PR)中表面吸附氧(Oα)含量明显高于Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP),较高含量的Oα能有效促进NO_x的吸附与活化,从而促进NO_x还原反应的进行.通过原位漫反射红外光谱(In-situDRIFTS)分析发现,与Pd/TiO_2 (IM)催化剂上NO+O_2稳态吸附的光谱相比, Pd/TiO_2(PR)催化剂上螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根的特征峰明显增强.同时观测到Pd~0上吸附的单齿亚硝酰基特征峰,由此进一步证实在Pd/TiO_2 (PR)催化剂中Pd以Pd~0的形式存在.NO+O_2→H_2 (或H_2+O_2)→NO+O_2瞬态吸附研究表明, Pd/TiO_2 (PR)催化剂上吸附的NO_x具有高的反应活性,并且吸附态NO_x和H_2(或H_2+O_2)反应可生成中间产物NH3, NH3可进一步与NO_x反应.Pd/TiO_2 (PR)催化剂上高分散的Pd~0以及在反应条件下表面生成的更多螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根反应中间体是其具有高H_2-SCR催化性能的主要原因.     

Ag/Co-Ce复合氧化物在O_2及NO_x气氛中催化燃烧碳烟的性能:Ag的作用（英文）

柴油车由于其良好的燃油经济性及强劲的动力得到了广泛应用,但同时柴油车尾气排放中颗粒物(PM)也对环境造成巨大污染,并严重威胁人类健康.与气体污染物相比,PM的处理难度更大,其组分复杂,起燃温度高,是当前柴油车排放问题的瓶颈和难点.颗粒过滤器(DPF)是一种有效消除PM的手段,它需要及时再生以保证其较高的碳烟捕集效率.与其他再生方案相比,连续催化再生系统工艺简单,能耗低,研发一种能够连续催化再生柴油车DPF的催化剂也成为当务之急.Ag是一种比较特殊的贵金属,其工业属性较强,价格也相对低廉.Ag基催化剂在环境催化领域有着广泛应用,已被应用于CO催化氧化、VOC催化去除及甲醛催化氧化等领域.目前的文献报道主要集中于研究Ag基催化剂负载于惰性载体对O_2气氛下碳烟起燃性能的影响,并基于此讨论Ag的作用.本文利用柠檬酸络合法合成了高性能低温催化氧化材料体系xAg/Co_(0.93)Ce_(0.07),探讨了不同Ag负载量对在两种气氛O_2及O_2+NO中催化性能的影响,并深入分析了引起此现象的原因.结果表明,Ag对Co-Ce复合氧化物的催化性能有显著的促进作用;Ag/Co-Ce复合氧化物在O_2气氛下的起燃活性取决于Ag含量,Ag含量最高的样品0.3Ag/Co_(0.93)Ce_(0.07)催化性能最佳.而在NO_x气氛下,Ag基催化剂的起燃性能不及在O_2中的数值;0.2Ag/Co_(0.93)Ce_(0.07)与0.3Ag/Co_(0.93)Ce_(0.07)催化活性并列最优,其起燃温度可低至226 ℃.XRD及Raman的表征结果证实了Ag主要以单质形态存在,且其对Co-Ce复合氧化物的晶体结构未产生显著的影响,Ag的晶粒尺寸也未明显变化.H_2-TPR则表明了Ag的负载未能提高催化剂的整体氧化还原能力,soot-TPR预示Ag甚至恶化了催化剂在惰性气氛下表面晶格氧及体相晶格氧的活性.NO_x-TPD表征结果则证明了Ag对催化剂的NO_x吸附有积极作用.此外,Ag/Co-Ce复合氧化物催化剂也具备了优异的耐久性及稳定性.本文还依据催化性能及表征结果剖析了碳烟在不同气氛下的催化氧化机理.在O_2气氛下,Ag为反应的活性位,Ag与其表面的氧化物层AgO_y之间存在一个自再生的反应循环.Ag吸附解离氧原子后,将其转化为AgO_y,这表明此氧化物层不仅能够在低温下贡献表面晶格氧去除碳烟,促进氧分子向超氧物种转化,它在分解后也能将吸附氧解离为过氧物种及超氧物种.在NO_x气氛下,催化剂表面硝酸根物种是催化剂催化性能维持稳定的重要因素;反应过程中催化材料表面硝酸盐物种的热稳定性筛查结果也进一步佐证了催化剂表面的Ag NO3物种是碳烟起燃的决定性因素,其自身的氧化还原活性及Ag离子移动性均有利于降低碳烟的起燃温度.TGA结果说明了NO_x气氛中的活性中间产物AgNO_3的氧化还原活性劣于O_2气氛下活性中间产物Ag_2O,这直接导致催化剂在O_2气氛下具备更好的碳烟起燃性能.本文工作有助于启发其他研究者开发高活性催化氧化催化材料.     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

CeO_2对钒基催化剂NH_3-SCR反应性能的影响

氮氧化物(NO_x)是一种主要的大气污染物,采用氨选择性催化还原(NH_3-SCR)是实现NO_x排放控制的最有效手段。以V_2O_5/TiO_2为研究对象,通过引入CeO_2对其结构及表面性质进行改性,显著提高了V_2O_5/TiO_2催化剂的NH_3-SCR反应性能,其中1%(质量分数)V_2O_5/Ce_(0.1)Ti_(0.9)O_2催化剂在180～470℃内NO_x的转化率在80%以上,具有较宽的温度操作窗口和良好的抗硫稳定性。表征结果表明:CeO_2的引入可抑制TiO_2晶体的长大,产生更多的结构畸变,并显著增大催化剂的比表面积。V和Ce物种之间的相互作用促进了催化剂表面V~(5+)物种的形成,增强了催化剂对NO的吸附和氧化能力,并提供较多的弱和中等强度的酸性位,导致其低温SCR反应性能的显著升高;但同时表面强酸中心数量的减少以及NH_3非选择性氧化能力的升高,使其高温区SCR的活性明显降低。     

氨法选择性还原氮氧化物V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫性能（英文）

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一.V_2O_5/TiO_2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH_3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400℃)及SO_2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如Fe_2O_3,MnO_x和CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在SO_2和H_2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注,Yang等首次将V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂应用于NH_3-SCR反应,发现其催化活性高于传统V_2O_5/TiO_2催化剂.柱撑黏土基催化剂在NH_3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.首先采用离子交换法制备出TiO_2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV_2O_5/TiO_2-PILC催化剂.同时,制备了传统V_2O_5/TiO_2和V2O5-MoO_3/TiO_2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO_2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160℃时,NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO_2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500℃范围内,NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05%SO_2和10%H_2O后,在低温(160℃以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于SO_2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO_2和4V6Mo/TiO_2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO_2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示,SO_2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态SO_4~(2–)物种形式存在,而在4V/TiO_2-PILC催化剂表面离子态SO_4~(2–)物种的量最少.X射线光电子能谱及O_2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO_2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在SO_2气氛下,离子态SO_4~(2–)物种在SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态SO_4~(2–)物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2脱硝催化剂中ZrO_2和WO_3的促进作用:催化性能、形态及反应机理（英文）

商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有V_2O_5,WO_3和TiO_2,但适用温度窗口较窄(300-400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯TiO_2和ZrO_2载体,TiO_2-ZrO_2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关TiO_2-ZrO_2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对NH_3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面:(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同;(2)不同NH_3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时,NH_3和NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究NH_3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1:1的TiO_2-ZrO_2固溶体,并分步浸渍不同质量比的WO_3和1%V_2O_5,最终得到一系列1%V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2.然后通过X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了WO_3和ZrO_2对催化性能的影响以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的反应机理.N2物理吸附结果表明,WO_3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着WO_3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于V_2O_5/TiO_2-ZrO_2催化剂;ZrO_2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合XRD结果表明,WO_3能促进金属氧化物在载体上的分散;相比于V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,ZrO_2有利于活性组分的分散负载.比较系列V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2的氨吸附情况,发现WO_3的添加增加了Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO_3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH_2)的发现,证实了WO_3添加促进了NH_3的活化,有利于脱硝反应的进行.SCR反应结果显示,V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂在300–450 ℃时NO_x转化效率最优,并发现O_2的存在促进了NO_x的转化.采用in situ DRIFTS研究了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂脱硝机理,300和350 ℃时NH_3,NO,NO+O_2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为Lewis酸中心,Br?nsted酸中心的NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与NH_3相比,NO只能以NO_2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循Eley-Ridel脱硝机理.而V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究NH_3-SCR机理.在NH_3吸附过程中,NH_3(1204,1602,3156,3264,3347 cm~(-1))和活性中产物NH_2(1550 cm~(-1))在催化剂表面的吸附(恒温300 ℃)是稳定的;随后通入NO+O2时,NH_3吸附过程中的所有吸收峰(包括NH_2)均逐渐减小(NH_3吸附态与NO结合后分解为N_2和H_2O),同时出现H_2O的振动峰,这证明了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明,NO在商业催化剂的吸附状态与V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂相同;但NH_3吸附结果表明,Br?nsted酸中心和Lewis酸中心都是催化剂的活性中心;NO+O_2的通入使得催化剂表面的NH_3和NH~(4+)都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的NO_x脱除路径.通过in situ DRIFTS比较O_2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定O_2的作用.两类催化剂上O_2均参与了H_2O的形成,促进了催化反应的完成;当O_2不存在时,NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现H_2O;两者的脱硝效率大大降低.H_2-TPR和NH_3-TPR结果进一步证实O_2的作用主要是氧化NO及参与催化过程H_2O的形成.     

TiO_2的添加对CeO_2-WO_3/ZrO_2整体式催化剂NH_3选择性催化还原NO_x性能的促进作用

利用共沉淀及共浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量(0,5,10,15,20 wt.%)的CeO_2-WO_3/ZrO_2-TiO_2整体式催化剂。由NH_3-TPD、O_2-TPD等方法研究了TiO_2的添加对NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响。结果显示TiO_2含量为10 wt.%时催化剂拥有最佳活性:30,000 h~(-1)空速下,NO_x完全转化温度(T_(90))降低80℃,T_(90)窗口为257-466℃。催化活性的提升可归因于TiO_2的添加显著改善了催化剂的氧化还原性能和强酸量。     

CeO2改性Ag-V2O5/TiO2催化剂的甲基吡啶氧化脱甲基性能

以锐钛矿TiO_2为载体,考察了CeO_2改性对Ag-CeO_2-V_2O_5/TiO_2催化3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响,并优化了催化剂组成与制备条件.结果表明:Ce掺杂改性不仅能够与V物种作用形成Ce VO_4,而且促进V_2O_5分散,改善活性组分的氧化还原性能,从而提高3-甲基吡啶脱甲基转化率与选择性,改善Ag-V_2O_5/TiO_2催化性能.适宜的催化剂组成为V_2O_5负载量15%,Ce/V的摩尔比0.33,Ag质量分数1.0%.过高的焙烧温度将导致TiO_2载体向金红石型转变,Ag-CeO_2-V_2O_5/TiO_2适宜制备条件为450℃焙烧4 h.     

不同阳离子(NH_4~+,Na~+,K~+,Ca~(2+))溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究（英文）

燃煤飞灰中的碱金属和碱土金属对NH_3-SCR催化剂的活性有显著的影响.近年来,研究者针对碱金属/碱土金属氧化物对SCR催化剂中毒作用开展了大量研究.另一方面,研究普遍认为,含溴化合物对提高SCR催化剂汞氧化性能具有明显促进作用.目前为止,针对碱金属/碱土金属溴化物对SCR催化剂影响的系统研究较少.我们课题组系统研究了不同阳离子的溴化物(NH_4Br,NaBr,KBr和CaBr_2)对商用V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂性能的影响.与未中毒样品相比,KBr中毒后的催化剂(记为L-KBr)上NO_x转化率明显下降,而NaBr和CaBr_2中毒的催化剂(分别记为L-NaBr和L-CaBr)上的SCR活性也有一定程度的降低.另外L-NaBr,L-KBr和L-CaBr催化剂的N_2选择性较差.XPS结果显示,KBr中毒后化学吸附氧(O_α)比例减小;同时,KBr中毒后还原性和表面酸度降低,这些可能是导致L-KBr催化剂的活性和N_2选择性变差的主要原因.对于L-CaBr催化剂,中毒后化学吸附氧O_α比例有所增加,这与H2-TPR结果显示可还原性增强一致.O_2-TPO结果显示,L-CaBr催化剂可氧化性降低,说明CaB_r2中毒还是影响到催化剂表面的氧化还原循环.催化剂CaBr_2中毒后表面被覆盖减少了反应活性位数量,但表面酸性的增强可能会抵消活性位点损失带来的负面影响.NH_3氧化结果显示,NH_3在L-CaBr催化剂表面发生过氧化反应,特别是高温下生成较多N_2O,降低N_2选择性,这可能是高温下L-CaBr催化剂SCR活性和N_2选择性下降的重要原因.CO_2-TPD结果表明,L-KBr和L-CaBr催化剂表面碱性强度增加,可能有助于增加NO_x物种的吸附量.基于以上活性评价和表征分析结果,我们尝试建立了不同溴化物中毒的催化剂表面酸碱性、氧化还原和催化性能之间的关系.     

一种新型高比表面积TiO_2载体在NH_3选择性催化还原反应中对V_2O_5分散性的促进作用（英文）

燃煤电厂及工业窑炉的氮氧化物减排是改善空气质量的关键.现阶段选择性催化还原氮氧化物是最有效的技术途径,核心是采用以TiO_2为载体的钒基催化剂净化烟气.催化剂的活性是决定烟气净化效率的重要因素.近些年的研究主要集中在活性组分的替换上,但是由于其成本高昂,抗水抗硫性能较差,在实际中使用的效果不佳.本文从载体入手,制备了新型TiO_2载体,并采用特殊制备手段研发了新型高比表面积钒钛体系催化剂.通过对载体和催化剂的物化表征,研究了高比表面积TiO_2载体对于活性组分钒在表面分散的促进作用,及分散性的提高对氧化性和酸性的影响.所制新型TiO_2载体比表面积达到380.5 m~2/g,较商业化TiO_2载体提高了5倍.以此为载体,采用超声浸渍法和分段烧结的热处理方式,制备了钒负载量为5 wt%的新型钒钛催化剂.结果发现,高比表面载体显著提高了钒基催化剂比表面积为117.7 m~2/g,比传统钒钛催化剂提高了38%.计算结果表明,这种方式还提高了钒物种在载体表面的分散性.XRF结果表明,超声浸渍法和普通浸渍法均可将5 wt%的钒成功地负载到了载体上.通过模拟实际烟气成分对催化剂的脱硝效果进行了测试,结果表明,所制催化剂具备更宽的温度窗口及更好的N_2选择性,NO_x转化率在200–450°C时能保持在80%以上,比传统方法制备的催化剂温度窗口宽100°C.且N_2选择性在400°C以上时也明显更高.对两种催化剂样品的抗水抗硫能力进行了考察,发现在烟气中存在H_2O或SO_2时,高比表面积催化剂样品相较传统方法制备的催化剂具有更高的活性.Raman结果发现,在传统商业载体上钒物种由于分散不充分,更易在烧结过程中形成V-O-V物种,从而降低了催化剂的氧化还原性.而新型催化剂表面的V-O-Ti及V=O物种数量更多,这些物种活性更高,从而使得催化剂在低温下具有更高的NO_x转化率.采用NH_3-TPD,H_2-TPR和XPS技术研究了活性提高与催化剂结构的关系.结果发现,高比表面积载体通过对钒物种的分散作用,在载体表面由于二氧化钛载体的孔结构和钒物种的高活性,也使得该催化剂具有较高的酸量和氧化还原性.本文为制备新型烟气脱硝催化剂提供了理论依据,该技术方法具有较高的应用价值.     

Cl–改性对Ag/Al2O3催化剂结构及其催化C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR反应性能的影响

以烯烃为还原剂的NOx选择性催化还原(HC-SCR)是重要的环境催化反应之一.Ag/Al2O3催化剂(SA)因在HC-SCR反应中表现高活性、高N2选择性及中等H2O和SO2耐受性等优点,而被广泛研究.SA催化剂中存在不同的Ag物种,包括孤立Ag+离子,带部分正电荷Agnδ+团簇和金属态Agn0团簇.文献研究结果表明,SA催化剂中Agnδ+团簇是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Ag物种类型与Ag的负载量密切相关.因此文献中研究SA催化HC-SCR反应的结构-性能关系主要是通过改变Ag负载量来开展的,最优Ag负载量约为1％～2％.本文以Cl–改性的γ-Al2O3作为载体,采用传统的浸渍法制备了Ag/Al2O3-Cl催化剂(SA-Cl),通过XRD、TEM、H2-TPR、UV-Vis DRS以及XPS对催化剂进行了结构表征,并结合C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR活性测试,建立催化剂结构-催化性能关系;同时利用原位傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和在线同步辐射单光子电离质谱(SVUV-PIMS)研究了SA催化HC-SCR的反应机理.结构表征结果表明,在SA催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agn0物种,而在SA-Cl催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agnδ+物种,因此Cl?改性能促进SA催化剂中Agnδ+物种的形成.活性测试结果表明,在相同Ag负载量下,SA-Cl催化剂表现出比SA催化剂更好的HC-SCR催化性能.Cl?改性对SA催化剂中Ag物种的调控作用和HC-SCR催化性能的促进作用随Ag负载量的增加变得更为明显.原位DRIFTS结果表明,γ-Al2O3载体(Al位点)是NO氧化形成硝酸盐物种的主要活性位点;Agnδ+物种催化丙烯适度氧化主要生成乙酸盐类物种,可以还原表面硝酸盐物种;而Agn0催化丙烯过度氧化主要生成羧酸盐类物种,进而生成CO2,不能还原表面硝酸盐物种.由此可见,Agnδ+是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Agn0是催化烃类完全氧化反应的活性Ag物种;Cl–改性能有效促进Agnδ+的形成,进而提高HC-SCR催化反应活性.在线SVUV-PIMS结果检测到H2/C3H6-SCR反应中存在气态中间物种丙烯腈(CH2=CHCN).–CN和–NCO物种被认为是HC-SCR反应的关键中间物种,能够直接与气相NO+O2反应生成N2.因此,CH2=CHCN的存在说明HC-SCR反应涉及到气相反应机理.基于SA和SA-Cl催化剂,进一步研究了H2对C3H6-SCR低温活性的促进作用.结果表明,H2的促进作用是通过作用于Agnδ+物种,而不是通过Agn0物种来实现的;H2的引入有利于低温下强吸附硝酸盐物种的脱附或分解以及中间体向–NCO和–CN物种的转化,从而提高HC-SCR低温催化活性.综上,基于Cl–改性的Ag/Al2O3-Cl催化剂,本文成功证实了Agnδ+物种是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,并结合原位DRIFTS在线SVUV-PIMS谱分别鉴定了催化反应表面中间物种和气相中间物种.这些结果加深了对SA催化HC-SCR反应构-效关系和反应机理的基础理解.     

Ce助剂对V/SiO_2催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

通过N2吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征手段和催化反应性能评价,研究了铈助剂的添加对V/SiO2催化CO2氧化乙苯脱氢性能的影响.结果表明,Ce助剂不仅提高了催化剂活性组分分散性和氧化还原性能,抑制了钒物种的深度还原,而且增强了催化剂碱性和CO2吸附能力,减缓了积炭生成,从而显著提高了V-Ce/SiO2对CO2氧化乙苯脱氢反应的催化活性和稳定性.在本实验中,V(0.8)-Ce(0.25)/SiO2催化剂表现出最佳的催化性能,苯乙烯(ST)收率可达55.6%,选择性为98.5%,反应12 h后,催化剂活性基本不变,与惰性N2气氛比较,CO2明显促进了乙苯脱氢反应,归因于CO2能保持催化剂表面钒物种的高价态.     

Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH_3生成问题的探讨（英文）

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO_2容易发生氧化还原反应CeO_2?CeO_2-x+(x/2)O_2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO_2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO_2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N_2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确--,无法为轻型汽油车NH_3排放控制提供正确有用的理论基础.NH_3排放至大气中会以NH_4+形式与SO_24和NO_3离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH_3生成机理对轻型汽油车NH_3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH_3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH_3生成机理.研究发现,Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应的NH_3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH_3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H_2,反应产生的H_2还原NO生成NH_3;CeO_2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH_3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH_3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH_3选择性.同时,对比NO/H_2,CO/NO和CO/NO/H_2O反应的NH_3生成浓度,我们还发现,H_2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH_3进一步还原NO,减少反应生成NH_3的消耗,促使更多生成的NH_3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH_3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH_3生成的重要影响.     

Y修饰CuO/ZrO_2催化剂高效催化水煤气变换反应制氢

采用水热法制备了具有不同Y掺杂量的单分散ZrO_2纳米粒子(n(Y)/n(Y+Zr)=0-5%),并以其为载体采用沉积-沉淀法制得CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下上述催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,掺杂Y后催化剂的活性明显提高,其中,载体掺杂2%Y的催化剂具有最佳的催化活性,在270℃时的CO转化率高达91.4%,明显高于研究较多的CuO/ZnO和CuO/CeO_2催化剂。X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、扫描电镜和CO程序升温还原等表征结果表明,Y~(3+)掺入了ZrO_2的晶格并对催化剂的结构和还原性能产生直接影响。Y助剂的引入一方面促进了CuO在ZrO_2表面的分散,提高了催化剂表面活性Cu-[O]-Zr物种的含量;另一方面,改善了催化剂的颗粒单分散性和织构性能。载体掺杂2%Y助剂的样品具有较高的Cu-[O]-Zr物种含量、较佳的颗粒单分散性和织构性能,且其表面的Cu-[O]-Zr物种和活性羟基具有较佳的还原性能,因而表现出较高的催化活性     

Ce4+, Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K Na Ca Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce~(4+), Zr~(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce~(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr~(4+)的引入可以增加Ce~(4+)的热稳定性,使得更多的Ce~(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——NO+CO反应

本文运用微反技术考察了Cu、Fe、Mn、Cr和Ce等负载型(γ-Al_2O_3载体)氧化物对NO+CO→(1/2)N_2+CO_2反应的催化活性,研究了Ce加入Cu基双组元催化剂对NO+CO反应的催化活性和中间物N_2O生成的影响。结果表明,单元氧化物的催化活性顺序为:CuO>Fe_2O_3≈Cr_2O_3>MnO_2>CeO_2>NiO;Cu基双组元氧化物的催化活性明显优于CuO,而Cu-Fe-O的活性优于Cu-Mn-O和Cu-Cr-O;Ce加入双元催化剂后均能改善其催化性能,加速N_2O的生成速度。N_2O是NO+CO→(1/2)N_2+CO_2的中间产物。     

F127辅助制备介孔Fe/TiO_2催化剂用于中温NH_3选择性催化还原反应（英文）

NOx是大气污染物的重要组成部分,能够造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等一系列环境问题,严重危害人类健康.选择性催化还原(SCR)是控制NOx排放的主要技术,当前工业上普遍采用的是钒钛催化剂,然而该催化剂活性温度窗口较窄(300-400 ℃),N_2选择性较低,而且钒物种本身有毒.因此开发新型SCR催化剂成为研究热点.Fe/TiO_2催化剂具有稳定的化学性质,环境污染少且价格低廉,近年来受到广泛关注.为了提高Fe/TiO_2催化活性,人们采用了各种不同的制备方法.本文以F127作为结构导向剂,结合溶胶-凝胶法原位合成了具有介孔结构、工作温度在150-300 ℃的Fe/TiO_2脱硝催化剂,并与普通浸渍法和共沉淀法制备的催化剂进行了对比.利用N_2吸附脱附、紫外-可见光谱、X射线电子能谱、NH_3程序升温脱附和原位红外光谱等技术研究了制备方法对Fe/TiO_2催化剂物理结构及脱硝性能的影响.结果表明,相较于浸渍法和共沉淀法,模板法制备的催化剂具有较高的脱硝效率和抗H_2O和SO_2性能.作为结构导向剂,F127能够诱导催化剂形成均匀的介孔结构,有利于提高催化剂比表面积,促进反应物分子的扩散和转移,从而提高催化剂脱硝效率.进一步研究发现,模板法能够明显促进活性组分Fe物种的分散和NH_3吸附,载体与活性组分具有较强的相互作用,因而有利于催化剂产生较多的活性位.结合XPS结果,较多的活性位点有利于表面吸附氧(O_α)在催化剂表面的吸附.Oα有利于NO到NO_2的转化,从而促进快速SCR反应:NO+NO_2+2NH_3→2N_2+3H_2O.通过原位红外机理分析证明,吸附在模板法制备的催化剂表面的NO物种具有较强的稳定性,当温度超过200 ℃时,仍然保持一定的吸附强度;吸附NH_3红外结果表明,Lewis酸性位比Br?nsted酸性位具有更强的稳定性,当温度超过150℃仍然具有较强的Lewis酸吸附.催化剂表面稳定的NO物种和Lewis酸位上强的NH_3吸附是催化剂催化活性增加的重要原因.     

球形氧化铝负载锰基双金属氧化物催化剂催化臭氧深度氧化NO（英文）

在工业锅炉烟气处理领域,由于锅炉容量低,烟气温度往往无法满足传统选择性催化还原(SCR)所需温度窗口.工业锅炉烟气成分的复杂性也给氮氧化物治理带来了严峻考验.臭氧深度氧化NO结合湿法洗涤同时脱硫脱硝技术具有独特的应用优势.传统臭氧氧化技术中,NO被臭氧氧化为NO_2,进而在脱硫塔中实现一体化脱硫脱硝.但由于NO_2溶解度相对较低,需要在脱硫浆液中加入添加剂提高脱硝效率,造成运行成本增加.NO经臭氧深度氧化后,NO_2进一步转化为溶解度高的N_2O_5,传统脱硫石膏浆液即可实现高效吸收N_2O_5,从而有效提高氮氧化物吸收效率.但由于N_2O_5生成反应速率低,深度氧化存在臭氧投入量大、反应时间长及臭氧残留多的缺点.臭氧耦合催化剂深度氧化NO可有效解决以上问题.首先,本文采用溶胶-凝胶法合成一系列单金属氧化物(Mn,Co,Ce,Fe,Cu,Cr)作为臭氧深度氧化NO的催化剂.结果发现锰氧化物表现出最高的催化活性,在70 ℃下,O_3/NO摩尔比为2.0时经过0.12 s的反应时间催化剂即可实现80%以上的转化效率.但根据N_2O_5生成的总包反应(2NO+3O_3=N_2O_5+3O_2)可以看出,O_3/NO摩尔比为1.5时即可实现N_2O_5的完全转化.由于催化臭氧氧化反应温度较低,中间产物在催化剂表面聚集,占据大量活性位,进而导致无法实现1.5摩尔比的高效转化.通过采用球形氧化铝作为载体,避免粉末状催化剂紧凑型布置,增加换热面积,可有效降低催化剂表面中间产物聚集;同时延长了气体与催化剂的接触时间,提高反应效率.在球形氧化铝载体上负载锰基双金属氧化物(Ce-Mn,Fe-M,Cr-Mn,Cu-Mn和Co-Mn),在初始NO浓度为410 mg/m~3,反应温度100 ℃,O_3/NO摩尔比1.5,催化反应时间0.12 s的工况下,催化剂最终实现95%(Fe-Mn)和88%(Ce-Mn)的转化效率,剩余NO和NO_2的浓度分别低于20 mg/m~3(Fe-Mn)和50 mg/m~3(Ce-Mn),臭氧残留浓度低于25 mg/m~3.同负载单一锰氧化物(83%转化率)相比,双金属氧化物进一步提高了N_2O_5生成效率.因此,臭氧耦合催化剂深度氧化NO结合湿法吸收在工业锅炉超低排放(NO_x50 mg/m~3)领域具有广泛应用前景.通过XRD、氮气吸附、H2-TPR和XPS等手段研究了催化剂的晶体结构、孔结构参数、氧化还原性能和表面原子价态.催化臭氧深度氧化NO主要与催化剂对臭氧的分解性能和对NO的氧化性能有关.较大的比表面积和孔容有利于催化剂的吸附.氧空位有利于臭氧的吸附和分解.Mn~(4+)和Mn~(3+)的均衡分布既有利于NO的吸附氧化又有利于臭氧的吸附分解,最终提高了N_2O_5生成效率.     

不同沉淀剂对Co_3O_4催化剂结构及催化分解N_2O活性的影响

采用了不同沉淀剂(K_2CO_3、Na_2CO_3、NaOH、NaHCO_3)制备了一系列Co_3O_4氧化物催化剂.通过XRD、XPS、BET、H2-TPR、O_2-TPD表征手段,探究了催化剂物相结构和氧化还原性能对N_2O催化分解性能的影响.研究表明,以K_2CO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂具有优越的氧化还原性能.此外,较低结晶度有助于提高催化剂的催化性能,催化剂表面物种与其沉淀剂相关:丰富的表面Co物种促进催化活性,较多氧空位有利于催化剂表面的电子传递和氧气的脱附.以K_2CO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂表现出最佳的N_2O催化分解活性,在450℃达到90%以上的转化率.