质子梯度转移酸性复合物及其在乙酸香叶酯合成中的催化能力

萜烯酯是一类重要的化学中间体和产品,广泛应用于香料、食品和医药等领域.酸催化的酯化反应是目前工业合成萜烯酯最流行的反应之一.已有用于合成萜烯酯催化剂的报道,并且大多数催化剂具有较高的催化活性,但多数催化剂没有在催化活性、选择性、稳定性和回收性等综合性能上表现出突出优势.质子型离子液体具有结构可调、易合成及易与产物分离的特点,被认为是酯化反应的绿色催化剂和分离剂.早期的质子型离子液体催化酯化研究主要集中在低碳链饱和有机酸酯的合成,对于易氧化的萜烯醇酯化研究较少.因为Br?nsted碱上的N原子含有一个孤对电子,在质子型离子液体阳离子形成的过程中,酸上的质子传递到这个N原子上时会伴随着较大的吉布斯自由能改变.这个质子与Br?nsted碱紧紧键合着,并使其酸性与游离酸相比减弱.众所周知,离子液体的催化活性强烈依赖于其酸强度.所以与游离酸相比,质子型离子液体在酯化反应中的催化活性常常被削弱.本课题组合成了一类新型的"质子梯度转移酸性复合物(PGTACs)"催化剂,通过核磁共振、质谱、红外光谱及元素分析等表征方法,发现其具有有别于常规质子型离子液体的键合模型,即同时具有一个N-H共价键和一个N…H氢键.这主要是由于阳离子1,10-邻菲罗啉具有高度的对称结构,且阳离子上的两个N原子位置较近.当第一个酸上的质子与碱上的第一个N原子键合后会对第二个酸上的质子与碱上的第二个N原子的键合造成较大的空间位阻,从而使后者以氢键键合方式存在.此外,为了进一步了解键合的两个质子的差异性,我们通过理论计算对其结构进行了优化,同样证明了N-H共价键和N…H氢键的存在,并得到它们的键长分别为1.032-1.036?和3.068-3.571?.本文对PGTACs的催化能力进行了系统研究,发现该类催化剂兼具强酸催化剂的高催化活性和弱酸催化剂的高选择性两方面优势,可选择性地高效催化合成乙酸香叶酯.当催化剂加入量为2%摩尔分数,反应时间为2 h,反应温度为50℃时,香叶醇转化率和乙酸香叶酯选择性分别高达99.5%和96.9%;而对于易氧化的萜烯酯(如乙酸芳樟酯、乙酸-α-松油酯和乙酸-4-松油酯等)仍有高于85%的收率.此外,研究还发现PGTACs催化剂是一类反应诱导自分离催化剂,反应初期可快速溶于反应体系中形成均相,反应结束后自动与产物分离,形成液液双相.此反应过程不仅有效解决了固体催化剂的传质阻力限制,还强化了反应,实现了反应与分离的耦合.最后,我们采用拟均相模型(PH model)对实验数据进行了拟合,为后续过程设计提供了宝贵的基础数据.     

新型苯并噻唑离子液体的合成及其催化蓖麻油酸酯化研究

以价格低廉的苯并噻唑为原料,合成了4种新型功能化布朗斯特酸性离子液体:苯并噻唑硫酸氢盐([HBth]-HSO_4)、苯并噻唑磷酸二氢盐([HBth]H_2PO_4)、苯并噻唑高氯酸盐([HBth]ClO_4)、苯并噻唑硝酸盐([HBth]NO_3),其结构经FT-IR、HRMS、NMR表征得到确认.考察了4种酸性离子液体在蓖麻油酸和乙二醇丁醚(EGBE)酯化反应中的催化活性,并与以浓硫酸为催化剂的催化体系相对照.结果表明:当n(蓖麻油酸)∶n(乙二醇丁醚)=1∶1.15,离子液体催化剂用量为蓖麻油酸重量的2%,反应温度90℃,反应时间5 h,酯化率可达98.8%,离子液体催化剂经真空干燥重复使用10次后,仍具有较高的催化活性.还考察了以苯并噻唑硫酸氢盐为催化剂催化合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯和短链脂肪酸酯,也获得了较高的酯化率,且离子液体均能与酯产物自动分相.与传统硫酸催化酯化相比,此类离子液体催化酯化具有生产成本低、过程清洁、使用周期长等优点,完全可以替代传统浓硫酸催化蓖麻油酸酯化反应.     

吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成并表征了 2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、 1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、 1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、 1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)和1-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)等以HSO-4为阴离子的质子酸离子液体,并以乙酸和正丁醇的酯化反应考察了这些离子液体的催化活性.结果表明,当n(n-BuOH):n(MeCO2H):n([C3SO3Hnhp]HSO4)=1.2:1:0.005,反应温度为120 ℃和反应时间为 1 h 时,酯收率可达99%以上;反应结束后离子液体与酯产物可分成两相,而且该离子液体重复使用8次,催化活性没有明显下降.探讨了阳离子结构及Brnsted酸性对催化活性的影响,考察了离子液体与酯化反应相关组分的互溶性.结果表明,离子液体的分相性能对催化效果有较大的影响,离子液体的催化活性与其酸性、溶解性密切相关.     

Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究

合成了以2-吡咯烷酮和N-甲基咪唑为阳离子([Hnhp] [Hmim] ),HSO4-,H2PO4-和BF4-为阴离子的一系列Br(o)Pnsted酸性离子液体.考察了这些离子液体的热稳定性和酸性.以乙酸和异戊醇酯化合成乙酸异戊酯的反应考察了不同离子液体分别在不分水与分水条件下的催化效果,结果表明.不分水时,当醇/酸/[Hnhp]HSO4物质的量比为1.2∶1∶0.2,100℃下回流反应2 h,酯收率可达93.6%,反应结束后[Hnhp]HSO4体系可以顺利分相,[Hnhp]BF4则不能;分水时,[Hnhp]BF4可与酯自动分相,当醇/酸/[Hnhp]BF4物质的量比为1.2∶1∶0.01,120℃下回流反应1.5 h时,酯收率可达96.8%,比相同条件下[Hnhp]HSO4的略高.这两种体系中的离子液体均具有良好的重复使用性能.实验中还探讨了不同离子液体的酸性和催化酯化反应后与酯产物的分相效果对其催化活性的影响,结果表明,离子液体的酸性和与酯的不可混溶性对其在不同体系中酯化反应的催化活性有不同程度的影响.此外,在上述不分水酯化条件(醇∶酸∶催化剂物质的量比均为1.2∶1∶0.2,100℃油浴)下回流浸渍6 h比较离子液体[Hnhp]HSO4/BF4,[Hmim]HSO4/BF4和硫酸对奥氏体316不锈钢的腐蚀性,测得离子液体腐蚀率比硫酸低;除了[Hnhp]BF4,离子液体[Hnhp]HSO4,[Hmim]HSO4和[Hmim]BF4的腐蚀性呈现随酸性递减而下降的趋势.所测离子液体中[Hnhp]BF4腐蚀性最高.[Hnhp]BF4和硫酸中试样的腐蚀率分别为20.1和41.8g/(m2·h).     

新型Brnsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应（英文）

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Brnsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯.考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响.结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能.离子液体的酸性影响催化活性.     

己内酰胺功能化离子液体的合成及其催化酯化性能的研究

以价格低廉的己内酰胺为原料,制备和表征了4种己内酰胺功能化离子液体:1-(3-磺丙基)己内酰胺硫酸氢盐([C3SO3HCP]HSO4)、1-(3-磺丙基)己内酰胺对甲苯磺酸盐([C3SO3HCP]PTSA)、1-(3-磺丙基)己内酰胺磷酸氢盐([C3SO3HCP]H2PO4)、1-(3-磺丙基)己内酰胺四氟硼酸盐([C3SO3HCP]BF4).以乙酸和乙醇的酯化反应考察4种酸性离子液体的催化活性,并与3种具有不同氮杂环的SO3H-功能化离子液体和浓硫酸相对照.结果表明:当n(C2H5OH)∶n(CH3COOH)=1∶1.5,催化剂[C3SO3HCP]HSO4用量为酸醇总质量的5%,反应温度80℃,反应时间6 h,酯收率可达93.8%,离子液体经真空干燥重复使用10次后,仍具有较高的催化活性,而且对奥氏体316 L不锈钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1/6.还考察了以[C3SO3HCP]HSO4为催化剂催化合成系列乙酯也获得了较高的酯收率,且离子液体均能与酯产物自动分相.与传统硫酸催化酯化相比,此类离子液体催化酯化具有生产成本低、过程清洁、腐蚀率低、使用周期长等优点,具有替代传统浓硫酸催化醇酸酯化反应的潜力.     

MCM-41分子筛的表面修饰及其催化合成乙酸异戊酯

通过后合成处理将苄基、三甲基硅烷基和磺酸基接枝到MCM-41分子筛上,制备了一种新型的有机-无机杂化S-B-MCM-41催化剂.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附和酸碱滴定对样品的结构和质子酸量进行了表征和测定.结果表明,S-B-MCM-41催化剂较好地保持了MCM-41分子筛的介孔结构,BET比表面积高达798m2/g,质子酸量为4.0mmol/g.将S-B-MCM-41催化剂用于乙酸与异戊醇合成乙酸异戊酯的反应,考察了各种反应条件对酯化率的影响.在乙酸用量为0.1mol,异戊醇用量为0.15mol,催化剂用量为0.2g,带水剂甲苯为15ml,反应温度为110～125℃,反应时间为2h的优化条件下S-B-MCM-41上的酯化率可达99%以上;而MCM-41分子筛上的酯化率仅为54%.经3次重复使用后,S-B-MCM-41催化剂上的酯化率依然保持在90%以上.初步探讨了S-B-MCM-41催化剂催化合成乙酸异戊酯的反应机理.     

新型Br?nsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Br?nsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯。考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响。结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能。离子液体的酸性影响催化活性。     

吗啡啉功能化酸性离子液体的合成、表征及其催化酯化性能

制备和表征了三种新型质子酸离子液体: 吗啡啉硫酸氢盐([Hnhm]HSO4)、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐 ([Hnmm]HSO4)和SO3H-功能化的4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4). 以氯乙酸(CAA)和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反应考察了它们的酸性和催化活性, 并与1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐等三种具有不同氮杂环的SO3H-功能化酸性离子液体以及浓硫酸相对照. 结果表明, 上述SO3H-功能化离子液体对酯化反应的催化性能比非SO3H-功能化的[Hnhm]HSO4和[Hnmm]HSO4都高, 等同甚至优于浓硫酸. 当反应条件为: n(EtOH)∶n(CAA)∶n([C3SO3Hnhm]HSO4)＝1.3∶1∶0.2, 反应温度80 ℃, 反应时间3 h, 酯收率可达93.4%. 而且离子液体经真空干燥重复使用9次, 催化活性仍无明显下降. 以[C3SO3Hnhm]HSO4催化乙酸和不同醇的酯化反应获得较高的酯收率和选择性, 离子液体跟酯产物均能自动分相. 还考察了SO3H-功能化酸性离子液体对奥氏体316不锈钢的腐蚀性. 尽管SO3H-功能化离子液体与硫酸的酸性相近, 但对钢试样的腐蚀率不到硫酸的1/3.     

可膨胀石墨催化合成乙酸苄酯

可膨胀石墨作为一种重要的非金属材料已广泛应用于各工业领域 ,将其作为有机质反应催化剂的研究尚不多见[1～ 3] 。工业上 ,乙酸苄酯常是以浓Ｈ2 ＳＯ4、对甲苯磺酸等质子酸作催化剂由乙酸和苄醇制得[4] ,但此法腐蚀设备 ,污染环境 ,且副反应多。近年来 ,为了寻找对设备腐蚀性小的酯化反应催化剂进行了一些研究 ,如曾报道的酯化反应催化剂有 :四氯化锡复合物[5] 、复合固体超强酸[6] 、稀土硫酸盐[7]等。本文报道可膨胀石墨催化乙酸苄酯的合成 ,与其它催化剂相比 ,具有催化活性高 ,反应温度低 ,反应时间短 ,收率高 ,易分离及再生处理简单等…     

Brönsted酸性离子液体催化酯化反应研究

合成了以2-吡咯烷酮和N-甲基咪唑为阳离子([Hnhp]＋和[Hmim]＋), , 和 为阴离子的一系列Brönsted酸性离子液体. 考察了这些离子液体的热稳定性和酸性. 以乙酸和异戊醇酯化合成乙酸异戊酯的反应考察了不同离子液体分别在不分水与分水条件下的催化效果, 结果表明, 不分水时, 当醇/酸/[Hnhp]HSO4物质的量比为1.2∶1∶0.2, 100 ℃下回流反应2 h, 酯收率可达93.6%, 反应结束后[Hnhp]HSO4体系可以顺利分相, [Hnhp]BF4则不能; 分水时, [Hnhp]BF4可与酯自动分相, 当醇/酸/[Hnhp]BF4物质的量比为1.2∶1∶0.01, 120 ℃下回流反应1.5 h时, 酯收率可达96.8%, 比相同条件下[Hnhp]HSO4的略高. 这两种体系中的离子液体均具有良好的重复使用性能. 实验中还探讨了不同离子液体的酸性和催化酯化反应后与酯产物的分相效果对其催化活性的影响, 结果表明, 离子液体的酸性和与酯的不可混溶性对其在不同体系中酯化反应的催化活性有不同程度的影响. 此外, 在上述不分水酯化条件(醇∶酸∶催化剂物质的量比均为1.2∶1∶0.2, 100 ℃油浴)下回流浸渍6 h比较离子液体[Hnhp]HSO4/BF4, [Hmim]HSO4/BF4和硫酸对奥氏体316不锈钢的腐蚀性, 测得离子液体腐蚀率比硫酸低; 除了[Hnhp]BF4, 离子液体[Hnhp]HSO4, [Hmim]HSO4和[Hmim]BF4的腐蚀性呈现随酸性递减而下降的趋势. 所测离子液体中[Hnhp]BF4腐蚀性最高. [Hnhp]BF4和硫酸中试样的腐蚀率分别为20.1和41.8 g/(m2•h).     

Na 1sO 1sC 1s(a)18000245300

酸催化反应在化学工业中占据着十分重要的地位.传统的液体酸催化剂催化性能优异,但面临着能耗高,腐蚀设备和环境污染严重等问题.相比于传统的液体酸催化剂,固体酸催化剂,如分子筛和磺酸树脂等大大缓解了经济和环境方面的问题,但也存在着催化活性差和易失活等缺陷.酸性聚离子液体因其高密度的反应活性位点,可设计调变的结构和酸性以及可循环利用等特性而成为一种新型的高效多相酸催化剂,引起了广泛的研究兴趣.然而,当酸性聚离子液体用作催化剂时,由于其酸中心不能充分地暴露在反应底物中,使得它们的催化活性难以达到甚至超越均相催化剂的水平.因此,发展一种催化活性高于均相的酸性聚离子液体催化剂仍是一个巨大的挑战.我们研究组发现在反应底物中溶胀的聚离子液体可作为一种准均相催化剂,其催化活性与相应的均相离子液体相当,这为提高多相催化剂的催化活性提供了一种新的策略.本文报道了一种在水中溶胀且自组装成类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体催化剂,该催化剂在水解和水合反应中表现出优异的催化性能,其活性高于均相酸催化剂.首先通过自由基聚合和酸化两步合成了一系列在水中高度溶胀的酸性聚离子液体(SAPIL-1–6).以三甲基磷氧(TMPO)为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振(31P-TMPONMR)对SAPILs的酸性进行了分析.结果表明, SAPILs具有中等强度的单一酸性.热重分析表明SAPILs拥有优异的热稳定性能(300–345oC),显著地优于商用磺酸树脂Amberlite IR-120(H)(245oC).扫描电镜和冷冻电镜表明,当SAPILs在水中溶胀时,无孔的结构会自发地形成微米级三维类蜂窝状网络结构.这些类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体在催化乙酸环己酯水解制备环己醇中表现出卓越的催化性能,其催化活性明显高于多相酸催化剂(AmberliteIR-120(H)和H-ZSM-5)和均相酸催化剂(硫酸,对甲苯磺酸和均相酸性离子液体[VSIm]HSO4).通过气相色谱定量分析了在一系列模拟的反应体系中溶胀SAPIL-1内部和外部各组分的平衡浓度,发现SAPIL-1内部乙酸环己酯的浓度和乙酸环己酯与环己醇的摩尔比分别是其外部的7.5–23.3倍和4.5–16.4倍,这表明在反应过程中乙酸环己酯被大量富集.此外, SAPILs在环己烯直接水合制备环己醇以及环氧乙烷水合制备乙二醇的反应中均表现出优异的催化性能.值得说明的是, SAPILs具有很好的循环使用性能, 10次循环后催化活性无明显改变.这些具有蜂窝状结构和对反应底物高富集SAPILs的成功合成及应用为开发高效的多相酸催化剂提供了一种新的思路.     

酸性聚离子液体溶胀诱导自组装形成类蜂窝状固体酸催化剂及其高效催化水解反应

酸催化反应在化学工业中占据着十分重要的地位.传统的液体酸催化剂催化性能优异,但面临着能耗高,腐蚀设备和环境污染严重等问题.相比于传统的液体酸催化剂,固体酸催化剂,如分子筛和磺酸树脂等大大缓解了经济和环境方面的问题,但也存在着催化活性差和易失活等缺陷.酸性聚离子液体因其高密度的反应活性位点,可设计调变的结构和酸性以及可循环利用等特性而成为一种新型的高效多相酸催化剂,引起了广泛的研究兴趣.然而,当酸性聚离子液体用作催化剂时,由于其酸中心不能充分地暴露在反应底物中,使得它们的催化活性难以达到甚至超越均相催化剂的水平.因此,发展一种催化活性高于均相的酸性聚离子液体催化剂仍是一个巨大的挑战.我们研究组发现在反应底物中溶胀的聚离子液体可作为一种准均相催化剂,其催化活性与相应的均相离子液体相当,这为提高多相催化剂的催化活性提供了一种新的策略.本文报道了一种在水中溶胀且自组装成类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体催化剂,该催化剂在水解和水合反应中表现出优异的催化性能,其活性高于均相酸催化剂.首先通过自由基聚合和酸化两步合成了一系列在水中高度溶胀的酸性聚离子液体(SAPIL-1-6).以三甲基磷氧(TMPO)为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振(31P-TMPO NMR)对SAPILs的酸性进行了分析.结果表明,SAPILs具有中等强度的单一酸性.热重分析表明SAPILs拥有优异的热稳定性能(300-345℃),显著地优于商用磺酸树脂Amberlite IR-120(H)(245℃).扫描电镜和冷冻电镜表明,当SAPILs在水中溶胀时,无孔的结构会自发地形成微米级三维类蜂窝状网络结构.这些类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体在催化乙酸环己酯水解制备环己醇中表现出卓越的催化性能,其催化活性明显高于多相酸催化剂(Amberlite IR-120(H)和H-ZSM-5)和均相酸催化剂(硫酸,对甲苯磺酸和均相酸性离子液体[VSIm]HSO4).通过气相色谱定量分析了在一系列模拟的反应体系中溶胀SAPIL-1内部和外部各组分的平衡浓度,发现SAPIL-1内部乙酸环己酯的浓度和乙酸环己酯与环己醇的摩尔比分别是其外部的7.5-23.3倍和4.5-16.4倍,这表明在反应过程中乙酸环己酯被大量富集.此外,SAPILs在环己烯直接水合制备环己醇以及环氧乙烷水合制备乙二醇的反应中均表现出优异的催化性能.值得说明的是,SAPILs具有很好的循环使用性能,10次循环后催化活性无明显改变.这些具有蜂窝状结构和对反应底物高富集SAPILs的成功合成及应用为开发高效的多相酸催化剂提供了一种新的思路.     

Lewis-Br(o)insted复合碱性离子液体的合成及其在催化Knoevenagel缩合反应中溶剂效应的研究

合成了同时含有Lewis碱和Br(o)nsted碱的复合碱性离子液体,研究了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,它们对醛/酮与氰乙酸乙酯的缩合具有很好的催化活性.芳香醛的反应收率可达85%～99%.考察了它们催化Knoevenagel缩合反应的溶剂效应,发现质子溶剂可以促进缩合反应,这一促进作用可能是由于质子溶剂通过氢键活化反应底物的羰基而降低了反应能垒所造成的.该离子液体可以循环使用3次,反应活性没有下降.     

酸性聚乙烯基吡咯烷酮—杂多酸杂化催化剂的合成及其催化酯化反应性能

合成并表征了聚乙烯基吡咯烷酮修饰的杂多酸杂化催化剂PVP-PW,比较了它与其它催化剂上乙酸和正丁醇的酯化反应性能.结果表明,PVP-PW是催化酯化反应的高效多相催化剂,所得酯收率和选择性分别高达98.4%和100%;反应结束后,催化剂通过简单过滤即可分离回收,重复使用6次后,其催化活性没有明显下降.通过改变反应底物羧酸和醇,发现催化剂PVP-PW在众多酯化反应中均具有较高的催化活性.     

烷基磺酸酯基功能化离子液体的合成、性质及其在酯化反应中的应用(英文)

采用廉价易得的原料合成了阳离子含有烷基磺酸酯官能团的功能化离子液体,并考察了其热稳定性.该离子液体可催化羧酸的酯化反应,其催化活性高于阳离子非功能化的离子液体,而与磺酸功能化离子液体相当.同时采用电喷雾电离质谱考察了该离子液体在酯化反应中的作用.     

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴离子液体:高效可循环利用的环氧化合物羰基化反应催化新材料（英文）

离子液体因其所独有的物理化学性质如蒸气压低、热稳定性好以及结构和性能的可调性等优点而备受关注.四羰基钴阴离子是多种重要均相催化反应的催化活性物种,含有四羰基钴阴离子的金属有机离子液体有效结合了羰基金属和离子液体各自的特点和优势,作为一类新颖而且重要的功能化离子液体,受到国内外研究者的青睐.2001年,Dyson等首次报道了一种室温下为液态的羰基钴金属有机离子液体[bmim][Co(CO)_4],为四羰基钴阴离子离子液体的研究开创了先河.此后,有关羰基钴金属有机离子液体的催化应用研究也相继报道.目前[CnPy][Co(CO)_4]以及[bmim][Co(CO)_4]在环氧化合物的羰基化反应中已有报道,但该类催化剂的催化活性特别是循环使用性能有待进一步提高.胍盐具有阳离子电荷分散程度高、热稳定性和化学稳定性高、三个氮原子上的基团可以调节等特点,使得胍盐离子液体的设计、合成和应用研究受到国内外学者关注.由于其自身结构特点,氮原子上有取代氢可以和含F,O,N底物作用形成氢键,并且氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化,使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态,使阳离子表现出Lewis酸性.所以其在环氧化合物氢酯基化反应中可起到稳定四羰基钴阴离子以及活化环氧化合物的作用.基于此,本文以较高收率合成了四种新型的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体:1,1-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴(3a),1,1-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴(3b),1,1-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴(3c),1,1-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴(3d).通过红外光谱、紫外-可见光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、高分辨质谱、差示量热扫描仪和热重分析对该类化合物进行了结构确认及性质研究.这四种催化剂,特别是3a,在环氧化合物的氢酯基化反应中表现出优异的催化性能,在无需任何助剂的情况下具有较好的催化活性及底物适用性.此外,以不同构型的环氧丙烷为反应底物,氢酯基化反应结果显示:在该催化体系作用下,产物的构型与底物保持一致,没有发生消旋.尤其值得指出的是,催化剂3a在环氧丙烷的氢酯基化反应中表现出了优异的循环稳定性能,在循环使用6次后依然可以获得较好的转化率(91%)和选择性(94%).     

Brφnsted酸性离子液体催化合成长链脂肪酸甲酯

本文合成了以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子,HSO4-、H2PO4-和BF4-为阴离子的Brφnsted酸性离子液体,并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些Brφnsted酸性离子液体的催化性能。实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根鎓盐([bmim][HSO4])离子液体具有很高的催化活性,当n(醇)∶n(酸)∶n(离子液体)=6∶1∶0.25,反应温度为70℃,不分水酯化反应2h,长链脂肪酸甲酯的产率可达到93.4%以上,选择性达到100%;且产物酯与离子液体分离容易;离子液体经干燥处理后可以循环使用5次以上,催化活性没有明显降低。     

双核离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成了双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(Im-HSO4)、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)、双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐(Py-HSO4)等4种功能化双核离子液体.分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)对合成的离子液体进行结构分析;采用热重(TG)测试了离子液体的热稳定性;此外,考察了离子液体的酸性和溶解性.以丁二酸和乙醇的酯化反应考察了4种离子液体的催化活性,结果表明:当n(C4H6O4)∶n(C2H5OH)=1∶3,催化剂Im-PTSA量占总质量的1.90%,反应温度70℃,反应时间2.5 h,酯收率可达93.6%,选择性达100%,且离子液体经真空干燥重复使用8次,催化活性没有明显降低.以奥氏体316 L不锈钢为试样,考察了双核功能化离子液体的腐蚀性,与浓硫酸进行对比,其对钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1/10.以双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)为催化剂,考察了一元有机酸和二元有机酸与系列醇的酯化反应,均获得较高的酯收率和选择性,反应结束后产品与催化剂自动分层,简化了分离,有望成为一种具有发展潜力的酯化催化剂.     

SO3H-功能化离子液体的合成及用于催化酯化反应的研究

采用两步法制备了一种基于4-二甲氨基吡啶(DMAP)的SO3H-功能化Brnsted酸性离子液体,并将其应用于催化1,4-丁二醇与乙酸的酯化反应。DMAP与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)反应生成单一的两性离子化合物,收率接近100%。该离子液体对1,4-丁二醇与乙酸的酯化反应催化活性较高,在温度为40℃时酯化率可达88.1%,选择性为100%,催化剂易与产物分离,且可以循环使用。