无负载的纳米银电极：一种用于1-溴乙基苯与 CO2电羧化的高效催化剂

CO2作为主要的温室气体, CO2固定利用引起了广泛的关注,同时它还是一种丰富无毒的 C1资源,将其作为原料合成高附加值的化学品,不仅可以缓解温室效应,而且还可以缓解能源危机,具有重要的经济和战略意义.在 CO2的资源化利用中,制备2-苯基丙酸意义重大.2-苯基丙酸是一种重要的医药中间体,可用于合成布洛芬、酮洛芬等用途广泛的药剂.因此,其制备方法引起了人们的广泛关注.
　　在典型的合成2-苯基丙酸均相催化体系中,经常使用Co, Ni和Pd等过渡金属催化剂,虽然得到的目标产物产率较高,但催化剂成本高,且很难循环使用,从而限制了其实际使用.
　　电催化法为2-苯基丙酸的合成提供了一条新的途径.本课题组利用手性钴配合物作为催化剂电羧化不对称合成了手性2-苯基丙酸,其产率和 ee值分别为37%和83%.此外,我们还制备了 Co负载的纳米 Ag电极,以其为工作电极不对称羧化1-溴乙基苯与 CO2反应,得到目标产物2-苯基丙酸的产率为58%, ee值为73%.
　　在前期工作的基础上,本文利用无负载的纳米银电极(Ag NPs)为工作电极,电催化1-溴乙基苯与 CO2羧化制备2-苯基丙酸.银纳米电极是利用水合肼还原 AgNO3溶液经抽滤、干燥、压片而成.为了研究 Ag NPs催化 CO2与1-溴乙基苯反应,在一室型电解池中,以 Ag NPs为阴极,镁电极为牺牲阳极,以 CH3CN-TEAI (0.1 mol/L)溶液为电解质溶液,底物浓度为0.1 mol/L,饱和 CO2的氛围下进行恒电流电解,经后处理,可得目标产物2-苯基丙酸.为了提高2-苯基丙酸的产率,我们探讨了工作电极、电解电量、电流密度以及反应温度等条件对反应的影响,从而得到优化条件为反应温度0℃、电解电量2.5 F/mol、电流密度5 mA/cm2,此时2-苯基丙酸的产率可达98%.
　　在优化条件下,我们还研究了一系列苯基卤代物,如溴化苄、溴苯、α-溴苯乙酸、2-溴代萘、二苯基溴甲烷和1-氯乙基苯的电羧化反应.反应后可以得到相应的羧酸,并取得较好的收率(67%?88%).结果表明,纳米银电极对催化该类反应具有很好催化活性和普适性.本文所采用的条件都比较温和,无需高温或高压.
　　在最优条件下,所制纳米银电极可重复使用至少10次,且保持催化活性不变.经过 X射线衍射和扫描电镜表征发现,重复使用后纳米银电极的组成和微结构都保持不变.因此,该纳米银电极具有制备方法简单、催化活性高,稳定性好等特点,具备一定的应用前景.     

电羧化苯乙烯基苯基酮合成2,4-二苯基-4-丁酮酸

研究了常压下以CO2和苯乙烯基苯基酮为原料的电羧化反应. 在一室型电解池中, 用Mg作为辅助电极, 不锈钢、铜、镍、钛、石墨电极等作为工作电极, Ag/AgI为参比电极, 恒电位电解苯乙烯基苯基酮和CO2可得到产物2,4-二苯基-4-丁酮酸. 为提高电解产率, 优化了电解条件, 对影响该反应的溶剂、支持盐、阴极材料、电解电位、底物浓度和温度等因素作了进一步讨论. 实验结果表明, 不同的电解条件下, 苯乙烯基苯基酮的还原性能存在较大差异. 通过变化规律的研究, 找到了各个影响因素的最佳条件为: 反应温度为0 ℃, MeCN作为溶剂, 0.1 mol•L－1 四乙基四氟硼酸铵为支持盐, 不锈钢电极为工作电极, Mg棒为辅助电极, 电解电位是－1.75 V. 在此条件下恒电位电解, 2,4-二苯基-4-丁酮酸的产率可达88%. 在乙腈中还研究了苯乙烯基苯基酮的电化学行为, 推测其电羧化反应经历一个电子传递反应-化学反应-电子传递反应-化学反应(ECEC)过程.     

乙腈体系中咪唑溴盐和电制镁盐协同促进环氧化物与CO_2羧化反应合成环状碳酸酯（英文）

CO_2是一种储量丰富且廉价易得的可再生C1资源.以CO_2为原料的羧化反应可将CO_2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如,CO_2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于"原子经济"反应,是有效利用CO_2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于CO_2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和CO_2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原CO_2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而,CO_2电还原生成的CO_2·-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.Ema课题组报道环氧化物与CO_2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO_2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和CO_2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在N2和CO_2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能.N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低CO_2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%.     

环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物的合成、表征及催化Suzuki反应研究

为筛选高效催化Suzuki反应的催化剂, 合成了3种新的环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物2~4, 经元素分析(或HRMS)、 红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征, 并通过X射线单晶衍射测定了化合物3的晶体结构. 这些化合物容易合成, 在空气和溶液中稳定, 可用作芳基溴及杂芳基溴与苯基硼酸偶联的Suzuki反应催化剂. 使用摩尔分数为0.01%的催化剂3, 以2倍量的K3PO4为碱, 于110 ℃下, 在甲苯中反应5~15 h, 使具有不同电子和位阻效应的取代芳基溴及杂芳基溴能以较高的产率与苯基硼酸反应生成偶联产物; 与溴苯相比, 带吸电子基的溴苯反应活性较高, 催化剂的摩尔分数降低至0.001%时, 仍能得到较高产率, 而带强给电子基的溴苯如4-溴苯甲醚及带邻位取代基的溴苯在其它条件相同时, 需要延长反应时间才能得到较高的产率.     

电化学方法固定CO2用于2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯的合成

在一室型电解池中, 以饱和CO₂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶液, Mg为牺牲阳极, 不锈钢、钛、铜、镍和银为工作电极, 通过电化学方法固定CO₂, 在恒电流电解的条件下研究了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应, 得到了重要的有机合成中间体2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯. 电羧化产率受支持电解质种类、电极材料、电流密度、电解电量和反应温度等影响. 经过反应条件的优化, 目标产物在恒定电流密度为5.0 mA/cm²的条件下产率达到63%. 同时, 以玻碳电极-Pt丝螺旋电极-Ag/AgI/I^-为三电极体系, 研究了对甲氧基苯乙酮的电化学行为, 根据底物在通入CO₂前后循环伏安图的变化推测了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应机理.     

金属卟啉催化条件下有机化合物与二氧化碳的电羧化反应Ⅰ. 金属卟啉对苄基氯电羧化催化活性的研究

本文研究了系列金属卟啉对苯基氯(phCH~2Cl)和CO~2电羧化反应的催化活性.用熔点,MS,IR,UV鉴别产物为苯乙酸卟脂,利用高效液相色谱(HPLC)定量分析了羧化产物,选出最佳电羧化电解电位为-1.6v(相对于饱和甘汞电极,vs.SCE,下同). 并对催化活性较高的钴卟啉系列配合物进行了深入研究. 探讨了金属卟啉具有催化活性的原因,认为能形成M(Ⅰ)中间体的金属卟啉配合物.具有较高的催化活性.     

金属卟啉催化条件下有机化合物与二氧化碳的电羧化反应Ⅰ. 金属卟啉对苄基氯电羧化催化活性的研究

本文研究了系列金属卟啉对苄基氯(PhCH_2Cl)和CO_2电羧化反应的催化活性.用熔点,MS,IR,UV鉴别产物为苯乙酸苄酯,利用高效液相色谱(HPLC)定量分析了羧化产物.选出最佳电羧化电解电位为-1.6V(相对于饱和甘汞电极,vs SCE,下同).并对催化活性较高的钴卟啉系列配合物进行了深入研究,探讨了金属卟啉具有催化活性的原因,认为能形成M(I)中间体的金属卟啉配合物,具有较高的催化活性.     

电化学羧化苯乙烯合成2-苯基丁二酸

在常压CO₂气氛下，含0.1 mol·L^-1 TEABr的MeCN溶液中，以Ti为阴极，Mg棒为阳极电羧化苯乙烯能有效地合成2-苯基丁二酸。研究了电极材料、电流密度、通电量和反应温度对电解的影响，在最优条件下的分离产率最高可达86.07%。并通过循环伏安行为研究电羧化过程的机理。     

乙腈体系中咪唑溴盐和电制镁盐协同促进环氧化物与 CO2羧化反应合成环状碳酸酯

CO2是一种储量丰富且廉价易得的可再生 C1资源.以 CO2为原料的羧化反应可将 CO2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如, CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于“原子经济”反应,是有效利用 CO2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于 CO2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.
　　最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
　　 Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
　　实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%.     

采用通透性处理的安大略假丝酵母全细胞高效合成(R)-2-氯-1-(3-氯苯基)乙醇(英文)

考察了利用安大略假丝酵母(Candida ontarioensis)静息细胞不对称催化2-氯-1-(3-氯苯基)乙酮合成(R)-2-氯-1-(3-氯苯基)乙醇的转化反应条件.结果表明,当底物浓度为10g/L时,在最适转化条件下反应72h,产物的ee值和产率分别达到99.9%和99.0%.采用4g/L十六烷基三甲基溴化铵对Candida ontarioensis细胞于4℃通透性处理20min后,全细胞的酶活提高2倍以上.当底物浓度提高为30g/L,转化24h后,产物的ee和产率分别达到99.9%和97.5%.该研究为高效制备(R)-2-氯-1-(3-氯苯基)乙醇提供了可行途径,并为生物催化合成芳基手性醇类手性中间体提供了理论指导。     

温和条件下电活化co2合成碳酸二甲酯

在含0.1mol/L四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液中,研究了CO2在铜电极上的循环伏安行为。结果表明,CO2在电位E=-2.3V(vs.Ag/AgI)发生不可逆还原。在常压CO2气气氛下,含0.1mol/L四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液的一室型电解池中,以镁为牺牲阳极,铜为工作电极,Ag/AgI电极为参比电极,在一定电位下电解时,CO2可以被电活化并与甲醇反应,加入烷基化试剂碘甲烷后可得碳酸二甲酯(DMC)。该合成方法安全清洁、体系简单、实验条件温和。考察了电解电位、通电量、反应温度、支持电解质、溶剂、电极材料等对电解产率的影响。确定当E=-2.3V(vs.Ag/AgI),通电量为理论电量,以四乙基铵四氟硼酸盐为支持电解质,乙腈为溶剂,在25℃和常压下反应,DMC产率最高,为14.92%。表明以CO2和甲醇为原料在温和条件下(PCO2=1.0atm,T=25℃)电合成制备DMC具有一定的可行性。     

新型含氯、溴的硅酸酯阻燃剂的合成及性能研究

以三溴苯基环氧丙基醚、四氯化硅及1,3-二氯丙醇为主要原料合成新型含硅、氯、溴三元素的协同高效阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯。探讨了反应温度、时间及投料比对产率的影响,合适的工艺条件为:三溴苯基环氧丙基醚、四氯化硅及1,3-二氯丙醇的摩尔比为1∶1∶3.5,100℃反应5h,产率达98.0%。用FT-IR、1H NMR表征了产物的结构,并用极限氧指数方法测试了产物的阻燃性能等。     

新型三元素协同阻燃剂的合成及性能研究

以三溴苯基环氧丙基醚、四氯化硅及1,3-二氯丙醇为主要原料合成新型硅、氯、溴三元素协同高效阻燃剂硅酸三（二氯丙基）三溴苯氧基氯丙基酯。探讨了反应温度、时间及物质的量比对产率的影响,最适宜的工艺条件为：三溴苯基环氧丙基醚与四氯化硅及1,3-二氯丙醇物质的量比为1:1:3.5,100℃反应5h,产率达98.0%。并采用FTIR、1H-NMR、极限氧指数等方法表征了产品的分子结构及阻燃性能等。     

新型氯苯基卟啉-5-氟尿嘧啶的合成

以3,4-二氯苯甲醛、对羟基苯甲醛,吡咯和1,5-二溴戊烷(或1,6-二溴己烷)为原料,经两步反应合成了溴烷氧基氯苯基卟啉(2a或2b);2与5-氟尿嘧啶反应,合成了两种新型的氯代苯基卟啉-5-氟尿嘧啶[1a(产率28.26%)和1b(产率29.34%)],其结构经UV-Vis,~1H NMR,IR和MS表征.     

TiO_2纳米管电极上电化学还原CO_2生成CH_3OH

采用原位阳极氧化-煅烧法制备TiO_2纳米管(TiO_2NTs)电极,运用X射线衍射(XRD)、电场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、双电位阶跃测试等对制备电极进行表征,考察了其在0.1mol?L~(-1) KHCO_3水溶液中电化学还原CO_2的催化活性。结果表明TiO_2NTs电极上电化学还原CO_2的主产物为CH_3OH,CH_3OH由HCOOH和HCHO进一步还原而来。电极制备的最佳煅烧温度为450℃(TiO_2NTs-450),电解电位-0.56 V(vs RHE(可逆氢电极))时反应120 min后,生成CH_3OH的法拉第效率和分电流密度分别为85.8%和0.2 m A?cm~(-2)。与550和650℃煅烧的电极相比,TiO_2NTs-450电极具有更高的催化活性,归因于电极表面更多的三价钛活性位,有利于CO_2吸附,从而对·CO_2-起到稳定的作用,速率控制步骤转变为·CO_2-的质子化反应。     

Stille偶联法合成芳基取代联吡啶衍生物

以2-溴吡啶为原料,采用碘化和Halogen-Dance反应一锅法合成了2-溴-4-碘吡啶,产率提高至65%.利用卤素反应活性的差异,通过选择性Kumada偶联反应方便地合成了2-溴-4-(4-甲基)苯基吡啶,并通过Stille偶联反应合成了一系列二联、三联及四联吡啶,进行了NMR、MS、IR以及元素分析等表征.     

银催化羧化偶联反应及钌催化交叉复分解反应串联合成官能团炔酸酯

通过将Ag催化的羧化偶联反应与Ru催化的交叉复分解反应串联, 用端炔、二氧化碳、端烯基取代的溴代物和甲基丙烯酸甲酯高效高产率地合成了一系列官能团化的炔酸酯.     

相转移催化法和手性催化加氢法立体选择性地合成Fmoc保护的(S)-3,5-二溴苯丙氨酸

通过两种不对称催化方法合成了(S)-3,5-二溴苯丙氨酸.一种方法是以二苯亚胺甘氨酸叔丁酯和3,5-二溴苄基溴为底物,在O-烯丙基-N-9-蒽甲基溴化辛可宁定催化下,经不对称烷基化反应得到了(S)-3,5-二溴苯丙氨酸的衍生物,ee值达到94.9%,重点优化了不对称相转移催化烷基化反应的条件,得到了最优反应条件.另一种方法是以2-乙酰胺基-3-(3,5-二溴苯基)丙烯酸为底物,在双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑(I)和(R)-N-二苯基膦-N-甲基-(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基乙胺催化下加氢得到乙酰基保护的(S)-3,5-二溴苯丙氨酸,再进行水解反应,最终得到(S)-3,5-二溴苯丙氨酸.经Fmoc的保护,得到Fmoc保护的(S)-3,5-二溴苯丙氨酸,ee值达到94.7%.所述两种方法中,第一种方法产率较高,对映选择性也较高,适合应用于其他手性二卤代苯丙氨酸的合成.     

具有光引发活性RAFT链转移剂的合成与应用

以4-溴甲基二苯甲酮,3-巯基丙酸和二硫化碳为原料合成了RAFT链转移剂——3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸(2),产率91.5%,其结构经NMR,IR和元素分析表征。以2为RAFT链转移剂和光引发剂,通过甲基丙烯酸烯丙酯的乳液聚合制得反应性聚甲基丙烯酸烯丙酯。     

C60-TEGs/PdCl2催化Suzuki反应绿色合成沙坦联苯

采用环境友好的水溶性富勒烯负载PdCl_2纳米催化剂[C_(60)-TEG_S/PdCl_2]催化邻溴苯腈和对甲基苯硼酸合成沙坦联苯(2-氰基-4′-甲基联苯)。该反应选用绿色溶剂水为反应溶剂,并分别考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、碱的种类以及碱量对收率的影响。催化剂量为0.01 mol%,以2 mmol K_2CO_3作为碱,室温纯水中反应4 h产率能够达到93.6%。催化剂循环利用5次后,催化活性没有明显下降。