可见光光催化降解抗生素研究进展

随着抗生素废水在水体和陆地生态系统的肆意排放,抗生素污染已成为当今世界重要的环境问题。由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点,传统的物理吸附法、生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水,尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差。为了解决抗生素废水所引起的环境危机,人们尝试了许多方法。近年来,光催化技术作为一种适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的处理抗生素废水的方法受到人们广泛关注。半导体材料在太阳光照射下,可产生具有较强氧化作用的羟基或超氧自由基,从而起到降解抗生素分子的作用。然而,传统的光催化处理抗生素废水光催化剂主要局限于 TiO2半导体,它存在太阳光谱吸收范围窄、光生电荷复合率高等问题,严重制约其工业化应用。因此,人们一直致力于开发高效、稳定的可见光响应型光催化剂。本文根据光催化技术的基本原理,综述了目前几种基于不同策略设计开发可见光光催化降解抗生素废水的新型光催化剂的方法。
　　离子掺杂改性宽带隙半导体是开发高效可见光光催化剂的常用方法。通过过渡金属离子或非金属离子掺杂改性,可以使传统的 TiO2和SrTiO3等紫外光催化剂吸收带边发生红移,响应可见光,从而显著提高可见光下光催化剂降解抗生素的效率。然而必须注意的是,掺杂的金属离子本身会成为电子-空穴复合点位,因此,过量的掺杂金属或非金属离子可能会降低其光催化活性。考虑到单一半导体材料在光催化反应中存在的光生载流子容易复合、可见光利用率低等问题,构建异质结构复合光催化体系,通过不同半导体之间的协同作用,促进光生电荷的分离与转移,是获得高效光催化体系的重要策略之一。典型的 II型异质结光催化剂,当不同的半导体紧密接触时,由于异质结两侧能带等性质的不同会形成空间电势差,从而有利于光生载流子的分离,光催化效率提高。作为一种复合光催化体系,表面等离子体共振增强型光催化体系近年来引起了国内外学者的广泛关注。 Ag, Au和Pd金属纳米粒子在吸收光后其表面发生等离共振,随后等离子体发生衰减,把聚集的能量转移到半导体材料的导带。这个过程产生的高能电子(热电子),逃离贵金属纳米粒子而被与其接触的半导体收集,从而形成金属-半导体肖特基接触。形成的肖特基结可以显著提高光催化的光生电荷分离效率,从而提高光催化降解抗生素活性。
　　目前,与传统物化法/生化法相比,光催化技术用于处理抗生素废水具有十分明显的技术优势,在水处理方面有着很好的应用前景。针对目前光催化体系存在的光生载流子容易复合的巨大挑战,今后,构筑高效复合光催化体系(例如石墨烯基二维复合光催化剂在光生电荷分离、太阳光利用率等方面已展现出较好的综合性能)将成为高效光催化降解抗生素催化剂研发的重要方向之一。     

具有异质结的铋系光催化剂研究进展（英文）

由于人类面临的能源危机与环境污染问题日益严重,光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注.其中,光催化剂是光催化技术的核心.开发具有宽光谱响应、高载流子分离效率的光催化剂既是研究热点也是难点.铋系光催化剂具有较强的可见光吸收能力.但是,提高铋系光催化剂对入射光的吸收效率、降低光生载流子复合效率仍是提高其光催化活性的关键.目前主要通过以下策略来解决这些问题:(1)贵金属负载,(2)半导体复合,(3)金属/非金属掺杂,(4)碳材料修饰,(5)铋金属负载等.最后还简要探讨了具有异质结的铋系光催化剂的发展趋势及其潜在应用.采用贵金属负载于铋系光催化剂(构建肖特基结),可以通过等离子体共振效应拓宽铋系光催化剂的光吸收范围,同时贵金属还能有效转移半导体上的光生电子,促进光生载流子的有效分离.但是,采用贵金属负载存在昂贵、容易发生团聚等不足.通过半导体之间构建紧密异质结,不仅可以调节所制备复合催化剂的能带结构,满足不同光催化反应的要求,而且由于内电场的存在可以促进光生载流子定向转移,从而提高光生载流子的分离效率.除此之外,通过杂原子掺杂可以在原子层面上构建异质结结构,也能有效抑制光生载流子的复合.近年来,通过与具有较好导电性能的碳材料复合,可以快速转移铋系半导体上产生的光子,提高光催化剂的活性和量子效率.铋纳米颗粒具有与贵金属类似的性能,通过采用铋金属对铋系半导体进行负载也可以发生等离子体共振效应,从而可以提高铋系半导体的活性.最后,作者展望了铋系半导体复合光催化剂发展的三个重要方向:(1)创制非化学计量比的铋系半导体复合光催化材料;(2)通过与还原能力更强的半导体构建复合光催化材料,实现光催化CO_2还原制备有机物和光催化全解水的应用中去;(3)充分利用铋系半导体化合物具有较强氧化能力的优点,将其应用于光催化有机物合成中,比如光催化甲苯类有机物选择性氧化等.     

新颖CdMoO4/g-C3N4复合材料的制备及其可见光增强的电荷分离和光催化活性（英文）

半导体光催化技术因其能够完全矿化和降解废水以及废气中的各种有机和无机污染物而受到越来越多研究者关注.尽管TiO2作为光催化剂显示了良好的应用前景,但其只对紫外光响应,该部分能量大约仅占太阳光谱的5%,从而限制了其实际应用.因此,开发新型可见光响应光催化剂成为光催化领域的研究焦点之一.石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种光催化材料,由于具有良好的热和化学稳定性以及可见光响应而备受关注.然而,单纯的g-C3N4由于光生电荷载流子易复合,光催化效果并不理想.为进一步提高g-C3N4的光催化活性,构建g-C3N4基异质结复合光催化材料被认为是增强g-C3N4光生电子-空穴分离效率的有效方法.CdMoO4作为一种光催化材料,与g-C3N4匹配的能带有利于光生电子-空穴的分离,从而提高g-C3N4的光催化活性.本文通过便利的原位沉淀-煅烧过程,制备了新颖的CdMoO4/g-C3N4异质复合光催化材料.复合材料的晶相构成、形貌、表面化学组分和光学特性等通过相应的分析测试手段进行表征.光催化活性通过可见光下催化降解罗丹明B水溶液来评价.结果显示,将CdMoO4沉积在g-C3N4表面形成复合材料可明显提高光催化活性,且当CdMoO4含量为4.8 wt%时达到最佳的光催化活性.这种显著增强的光催化活性可能是由于CdMoO4/g-C3N4复合物能够有效地传输和分离光生电荷载流子,从而抑制了光生电子-空穴的复合.电化学阻抗、瞬态光电流和稳定荧光光谱测试结果证实,通过CdMoO4与g-C3N4复合可有效增强电荷分离效率.此外,活性物捕获实验表明,在光催化过程中空穴(h+)和超氧自由基(?O2?)是主要活性物种.根据莫托-肖特基实验并结合紫外-可见漫反射吸收光谱,得到了单纯g-C3N4和CdMoO4的能带结构,提出了形成的II型异质结有助于增强光催化活性的机理.     

具有异质结的铋系光催化剂研究进展

由于人类面临的能源危机与环境污染问题日益严重,光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注。其中,光催化剂是光催化技术的核心。开发具有宽光谱响应、高载流子分离效率的光催化剂既是研究热点也是难点。铋系光催化剂具有较强的可见光吸收能力。但是,提高铋系光催化剂对入射光的吸收效率、降低光生载流子复合效率仍是提高其光催化活性的关键。目前主要通过以下策略来解决这些问题：(1)贵金属负载,(2)半导体复合,(3)金属/非金属掺杂,(4)碳材料修饰,(5)铋金属负载等。最后还简要探讨了具有异质结的铋系光催化剂的发展趋势及其潜在应用。
　　采用贵金属负载于铋系光催化剂(构建肖特基结),可以通过等离子体共振效应拓宽铋系光催化剂的光吸收范围,同时贵金属还能有效转移半导体上的光生电子,促进光生载流子的有效分离。但是,采用贵金属负载存在昂贵、容易发生团聚等不足。通过半导体之间构建紧密异质结,不仅可以调节所制备复合催化剂的能带结构,满足不同光催化反应的要求,而且由于内电场的存在可以促进光生载流子定向转移,从而提高光生载流子的分离效率。除此之外,通过杂原子掺杂可以在原子层面上构建异质结结构,也能有效抑制光生载流子的复合。近年来,通过与具有较好导电性能的碳材料复合,可以快速转移铋系半导体上产生的光子,提高光催化剂的活性和量子效率。铋纳米颗粒具有与贵金属类似的性能,通过采用铋金属对铋系半导体进行负载也可以发生等离子体共振效应,从而可以提高铋系半导体的活性。最后,作者展望了铋系半导体复合光催化剂发展的三个重要方向：(1)创制非化学计量比的铋系半导体复合光催化材料;(2)通过与还原能力更强的半导体构建复合光催化材料,实现光催化 CO2还原制备有机物和光催化全解水的应用中去;(3)充分利用铋系半导体化合物具有较强氧化能力的优点,将其应用于光催化有机物合成中,比如光催化甲苯类有机物选择性氧化等。     

高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4异质结

随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.     

增强可见光催化活性的Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂的制备（英文）

全球工业化进程的加快使人们饱受环境污染问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、绿色、有潜力的新技术,在环境净化方面有着广阔的应用前景.Bi2O4是近年来新开发出的一种铋基光催化剂,在环境净化方面已有一些研究.但是,单体光催化剂通常存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,这些不足限制了Bi2O4的进一步应用.因此,需要通过适当的改性来拓宽其光响应范围和提高其载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.构建Z型异质结被认为是提高光催化剂光生载流子分离效率并进一步提高光催化活性的有效方法.MoO3是一种宽禁带的n型半导体,具有独特的能带结构、光学特性和表面效应,是一种非常有前景的半导体光催化剂.虽然MoO3材料的光生载流子复合率高,带隙(2.7-3.2 eV)大,不利于其参与光催化反应,但MoO3与其他合适的半导体配位形成复合材料后能够有效提高其光生载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.本研究采用简单的水热法制备了一种新型Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂,SEM和TEM分析结果表明,MoO3和Bi2O4紧密结合在一起.X射线光电子能谱分析表明,MoO3和Bi2O4之间存在很强的界面相互作用,这有助于电荷转移和光生载流子的分离.光致发光光谱、电阻抗和光电流测试也证明了MoO3/Bi2O4复合光催化剂的光生载流子分离效率更高,形成了更强的光电流.通过在可见光下降解RhB溶液评价了所合成光催化剂的光催化性能.15%MoO3/Bi2O4(15-MB)复合光催化剂表现出了最佳的可见光催化活性,在40 min内对10 mg/L RhB溶液的降解率达到了99.6%,其降解速率是Bi2O4的2倍.此外,15-MB复合光催化剂在经过五次循环降解RhB溶液后仍保持良好的光催化活性和稳定性,表明MoO3/Bi2O4复合光催化剂具有较强的应用潜力.通过自由基捕获实验确定了光催化反应中主要的活性自由基为 O2-和h+.通过莫特-肖特基测试和带隙计算得到MoO3和Bi2O4的价带和导带位置.最后,根据实验和分析结果提出了Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂在可见光下降解RhB溶液的机理.本研究为设计铋基Z型异质结光催化剂用于高效去除环境污染物提供了一种有前景的策略.     

g-C3N4/Bi8(CrO4)O11S型异质结的自组装制备及其光催化降解诺氟沙星和双酚A(英文)

近年来,抗生素的过度使用导致水体严重污染,威胁着生态环境安全和人体健康.太阳光驱动的半导体光催化技术被认为是一种有效去除污染物的手段.由于单一半导体光催化剂的多种缺陷,构建具有可见光响应和强氧化/还原能力的异质结光催化剂是去除有机污染物的有效途径.Bi₈(CrO₄)O₁₁(BCO)作为一种新发现的可见光响应半导体,由于较正的价带位,使得其在光催化污染物降解和水氧化方面显示了潜在的应用价值.然而,快速的载流子复合抑制了其活性.石墨相氮化碳(g-C₃N₄,CN)作为不含金属的半导体备受关注,其不仅具有可见光响应、环境友好和电子结构可调等优点,而且二维结构和较负的导带位使得CN更容易与其它半导体形成异质结光催化剂.因此,氧化型的BCO和还原型的CN结合构成异质结,有望形成S型载流子转移,从而提高光生电子-空穴对的分离效率,进而提高光催化降解污染物的活性.本文通过自组装方法制备了一系列新型CN基异质结CN/BCO.CN/BCO异质结光催化降解诺氟沙星(NOR)和双酚A(BPA)的最优比...     

CdS基光催化材料的研究进展

CdS因其具有较窄的带隙宽度、合适的能带位置和宽范围的可见光吸收等特点被广泛应用于可见光催化领域,然而CdS材料应用于实际生产仍然十分困难,纯的CdS光生载流子复合快、活性位点少、光腐蚀严重等问题亟待解决。本文总结了近几年具有优异光催化性能的CdS基复合材料设计案例,阐述了催化剂改性的原理,主要以加速电荷转移、提升电荷分离效率、产生更多的光生载流子为改性策略,并结合实际研究着重分类讨论了设计不同种类的异质结（如p-n型异质结、肖特基结、Z型异质结）、构建同质结和缺陷工程等手段应用于CdS基光催化剂的改性。最后对未来CdS基光催化剂的研究方向和可能面临的挑战做出了展望,以期望CdS基光催化剂广泛应用于实际生产生活中。     

集成二维层状CdS/WO3S型异质结及金属化Ti3C2MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO₃和Ti₃C₂MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO₃和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO₃体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO₃体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO₃和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO₃的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO₃光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO₃纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti₃C₂MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO₃纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.     

Ag_2O-TiO_2/海泡石复合光催化剂制备及其可见光光催化性能（英文）

传统的Ti O2半导体光催化剂存在光谱响应范围窄、量子效率低及不易回收等不足,使其在实际应用中受到限制.通过离子掺杂、贵金属沉积和半导体复合等方法对Ti O2进行改性可以拓展其光响应范围,其中半导体复合方法最为常用.复合半导体的特殊能带结构能够有效促进光生载流子的界面迁移,实现光生电荷的有效分离,提高光催化性能,且通过固定化或负载可改善Ti O2的可回收利用性能.鉴于此,本文针对半导体Ti O2的复合和负载制备及其光催化降解有机污染物的性能和反应机理进行了研究.采用条件温和、稳定的溶胶-凝胶法于低温制备出Ti O2/海泡石复合物,通过浸渍和焙烧将Ag2O负载于其上,修饰和拓展了Ti O2的可见光响应范围,最终获得了可见光响应、高效、稳定的Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附和紫外-可见光光谱(UV-vis)等手段对其物理化学特性进行了表征.XRD结果表明,复合样品中Ti O2呈锐钛矿相和金红石相的混合晶相.TEM结果表明,复合样品中存在Ag2O和Ti O2两种组分,晶格条纹相互交叠形成了异质结结构.UV-vis谱表明,与Ti O2/海泡石相比,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂的吸收带边明显红移,展现了较强的可见光吸收能力.N2吸附-脱附结果表明,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂具有较大的比表面积和介孔结构,这有助于增强催化剂对污染物的吸附能力并提供更多的复合位点.以酸性红G为模拟污染废水,研究了焙烧温度和Ag2O负载量等制备条件对所制催化剂可见光催化性能的影响.结果表明,在可见光照射下,焙烧温度为200°C,Ag2O负载量为10%条件下制备的复合光催化剂对酸性红G的降解率为98%,与Ag2O-Ti O2、Ag2O/海泡石和Ti O2/海泡石等复合物相比,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂展现了优异的可见光催化性能.此外,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂同样能够在可见光条件下有效降解常见室内空气污染物甲醛,进一步证实了催化剂优异的光催化性能.化学荧光法和活性物种捕获实验表明,复合光催化剂降解有机污染物的活性基团主要是光生空穴和超氧自由基.催化剂能带结构分析表明,Ag2O和Ti O2具有相匹配的能带结构,两者复合有利于光生载流子分离和迁移,增强催化剂光催化活性.海泡石作为光催化剂载体能够有效固载光催化成分,增加光催化剂有效表面积和活性位,有利于提高复合光催化剂的吸附性能和回收利用率.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

碱土金属钛酸盐-TiO2异质结型复合光催化活性研究

采用溶胶-凝胶法制备碱土金属钛酸盐MTiO3(M=Mg,Ca,Sr,Ba),并进一步与TiO2固相法复合制备MTiO3-TiO2异质结型复合光催化剂.以光催化降解亚甲基蓝(MB)为探针,评价了MTiO3和MTiO3-TiO2光催化剂的活性变化.结果表明,紫外光条件下碱土金属钛酸盐MTiO3的光催化活性顺序为:CaTiO3>BaTiO3>SrTiO3>MgTiO3,钙钛矿化合物的容忍因子、电负性以及催化剂的吸附性能都影响催化剂的降解效率.MTiO3与TiO2复合后形成的异质结复合光催化剂的催化活性得到显著的提高,催化剂浓度1.0g/L时,光催化反应1h后,MB(25mg/L)的降解率分别为82.6%,99.8%,93.7%,97.3%,异质结复合光催化剂活性顺序与MTiO3一致.光催化活性的提高与异质结界面形成电荷定向流动,促进光生电子、空穴的分离有关.     

氧化锌基梯型异质结光催化剂（英文）

随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用,能源危机和环境污染日益严重.光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景,是人类社会可持续发展的有效策略之一.传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注.然而, ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题.常规的改性方法,包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等,很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力.相较而言,构建梯型异质结可以较好地解决上述问题.梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移,同时保留光催化体系最强的氧化还原能力,从而实现更高效的光催化反应.然而,尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表,却很少有评论性文章对该领域进行综述.因此,有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结,并为这一研究方向的发展提供及时的指导.本文首先介绍了异质结的发展历程,讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理,并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战.其次,深入分析了梯型异质结的理论基础,包括还原型半导体和氧化型半导体的选择,相互接触后的电子转移...     

可见光诱导Z型V2O5/g-C3N4异质结催化未活化烯烃串联反应(英文)

半导体光催化剂是一种极具前景的绿色催化剂,广泛用于污染物降解、水解制氢和有机合成等领域,有望利用太阳能来解决能源和环境问题,是当前的研究前沿和热点.然而,单组分半导体光催化剂的光生电子和空穴容易复合,导致量子效率差和光催化效率低.近年人们发现,将两种或多种催化材料结合,构建异质结光催化体系可有效促进光生电子-空穴分离.但传统的异质结体系中光生电子的还原性和光生空穴的氧化性通常在电荷转移后变弱,因此,很难同时具备高电荷转移效率和强氧化还原能力.研究发现,构建Z型异质结光催化体系不仅可以减少本体电子-空穴的复合,使其在不同半导体材料上实现空间分离,具有光谱响应宽、电荷分离效率高和稳定性高等优势,而且能保持良好的氧化还原能力.在半导体材料领域,石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属聚合物半导体,具有良好的热化学稳定性、电学和光学特性,但存在量子效率低和适用范围窄等局限性.而五氧化二钒(V₂O₅)是一种重要的过渡金属氧化物半导体,由于具有良好的电学和光学性能被广泛用于锂离子电池、气敏传感器和光电器件.V...     

新型氮氧化钽/氧空位钨酸铋S型异质结纤维用于高效光催化降解抗生素和还原六价铬:产物毒性分析和光催化机理研究（英文）

近年来,环境污染问题严重地威胁着人类的生存和健康.半导体光催化是一种绿色环保的治理环境污染技术,该技术实现大规模应用的关键在于构建高效的光催化剂.TaON因优异的光电性质、稳定的物理化学性质及适合的能带结构等优势,被广泛应用于光催化水裂解和有害污染物降解等领域.但光生载流子快速复合和比表面积小等问题严重制约了其大规模应用.近年来,人们发现构建新型S型异质结能有效促进光生电子和空穴分离,同时充分保存具有强氧化还原能力的电子和空穴,进而有效提升材料的光催化性能.因此,通过构建新型TaON S型异质结光催化材料有f望开发出高效的可见光光催化体系.本文采用静电纺丝-煅烧-氮化工艺制备出由纳米颗粒组成的多孔TaON纳米纤维,然后采用溶剂热法制得一系列富含氧空位的TaON/Bi₂WO₆ S型异质结纤维,并用于可见光照射下光催化降解抗生素和还原Cr⁶⁺.实验发现,富含氧空位的Bi₂WO₆二维纳米片均匀生长在TaON纳米纤维上形成了良好的1D/2D核壳结构,此异质结界面结构有利于界面间电荷的分...     

异质结型AgBr/CuO光催化剂的合成、光崔化活性及再生

采用沉淀法制备了具有p-n异质结结构的AgBr/CuO可见光催化剂,对其结构进行了表征,通过甲基橙溶液的降解率评价了AgBr/CuO的光催化活性,并通过活性物种测试及能带结构分析推测了其光催化机理,采用3％(质量分数)溴水对使用后的AgBr/CuO进行了再生处理.结果表明,在可见光照射下,0.1gAgBr/CuO光催化剂30 min对甲基橙溶液(初始浓度为15 mg/L)的降解率高达92％,远高于同等条件下的AgBr.AgBr/CuO光催化活性提高的原因是AgBr与CuO的复合一方面使催化剂的禁带宽度变宽,提高了光生电子与光生空穴的氧化还原能力;另一方面,在两者之间形成了p-n型异质结结构,有利于光生电子的转移及光生电子与空穴的分离.采用绿色环保的溴水再生法可显著恢复催化剂的光催化活性.     

异质结型AgBr/CuO光催化剂的合成、 光催化活性及再生

采用沉淀法制备了具有p-n异质结结构的AgBr/CuO可见光催化剂, 对其结构进行了表征, 通过甲基橙溶液的降解率评价了AgBr/CuO的光催化活性, 并通过活性物种测试及能带结构分析推测了其光催化机理, 采用3%(质量分数)溴水对使用后的AgBr/CuO进行了再生处理. 结果表明, 在可见光照射下, 0.1 g AgBr/CuO光催化剂30 min对甲基橙溶液(初始浓度为15 mg/L)的降解率高达92%, 远高于同等条件下的AgBr. AgBr/CuO光催化活性提高的原因是AgBr与CuO的复合一方面使催化剂的禁带宽度变宽, 提高了光生电子与光生空穴的氧化还原能力; 另一方面, 在两者之间形成了p-n型异质结结构, 有利于光生电子的转移及光生电子与空穴的分离. 采用绿色环保的溴水再生法可显著恢复催化剂的光催化活性.     

ZnIn2S4纳米片与WO3纳米棒构建3D结构的S型异质结用于可见光光催化分解水产氢(英文)

氢气是一种清洁能源,利用太阳能进行光催化分解水产氢,因为节能和环保,吸引了国内外学者的广泛关注.但是,半导体光催化材料普遍存在可见光吸收范围窄和光生载流子易复合等问题,导致光催化效率不高.半导体耦合是拓展光吸收范围,并促进光生载流子空间分离的有效策略之一.能带相互交错的两种半导体复合,可以形成传统的Ⅱ型异质结,但是这种耦合方式削弱了光生电荷的氧化还原能力.相对传统Ⅱ型异质结光催化材料的不足,余家国教授提出了S型异质结的概念,它通常由两种n型半导体光催化剂组成,其中能带位置较高的为还原型光催化剂(RP),能带位置较低的是氧化型光催化剂(OP).形成S型异质结的关键是接触界面处存在由RP指向OP的内电场.受内建电场的驱动,S型异质结界面电子和空穴的流向与传统Ⅱ型光催化剂完全不同.由于保留了光生电子和空穴具有较强的还原和氧化能力,S型异质结在热力学上更有利于光催化氧化与还原反应.本文以硫代乙酰胺为硫源,采用低温溶剂热法(乙二醇中110℃反应2 h),在氧化型光催化剂(1D的WO₃纳米棒)表面原位生长还原型光催化剂(2D的ZnIn₂S₄     

构建低成本的Ni3C/孪晶Zn0.5Cd0.5S异质结/同质结纳米杂化体系来实现高效的光催化分解水产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有孪晶结构的ZnxCd1-xS(ZCS)固溶体引起了人们的研究兴趣,这主要是由于孪晶相之间形成了同质结,同质结可以通过提高体相光生电子-空穴对的分离效率,从而提高原始硫化物光催化剂的光催化分解水产氢活性.但由于孪晶ZCS固溶体表面超快载流子复合以及活性位点不足,进一步提高其光催化析氢活性还需解决这些不足.负载助催化剂被认为是加速产氢动力学和促进表面光生电子空穴分离最有效策略之一.因此,我们将低成本的类金属Ni3C助催化剂与孪晶ZCS固溶体通过简单的研磨方法结合来实现高效的可见光催化分解水产氢.合成的Zn0.5Cd0.5S-1%Ni3C(ZCS-1)异质结/同质结最高的可见光光催化分解水产氢速率可达783μmol h–1,是纯ZCS的2.88倍.在420 nm时,ZCS和ZCS-1的表观量子效率分别为6.13%和19.25%.这是由于孪晶ZCS固溶体中闪锌矿段和纤锌矿段的同质结连接可以显著提高光生电子空穴对的体相转移和分离.同时,ZCS与金属Ni3C助催化剂间的异质结可以有效地增加孪晶ZCS固溶体的光捕获及表面载流子分离,增强产氢活性位,从而提高催化活性.本文以乙酸镉、乙酸锌和氢氧化钠为原料合成了CdZn(OH),后者与硫代乙酰胺水热合成了孪晶CZS,并用超声研磨方法合成CZS-Ni3C.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的ZCS-1在Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高.经过4次连续的循环反应,ZCS-1二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级ZCS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了ZCS和ZCS-1的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了ZCS和Ni3C助催化剂的成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的ZCS和ZCS-1复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在ZCS上负载Ni3C以后,样品的可见光吸收能力显著提升.利用稳态及瞬态荧光光谱研究了ZCS-1光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯ZCS和ZCS-1复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实ZCS-1界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Ni3C可以降低ZCS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的ZCS同质结与Ni3C助催化剂的协同作用可以明显促进体相及表面光生电子空穴对的分离,从而显著增强光催化分解水产氢活性.该文所采用基于ZCS纳米孪晶与异质助催化剂耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

金属硫化物基异质结光催化剂:原理、影响、应用和原位表征（英文）

金属硫化物的窄带隙使其具有吸收可见光和红外光的优势,因此可以用于开发高效的光催化剂.同时,金属硫化物具有出色的电荷分离、较强的光还原能力和低氧化还原能垒.然而,单一金属硫化物通常具有光吸收强度不高和电子-空穴快速复合的问题.在仅考虑光吸收范围时,应选择带隙较窄的光催化剂,但其氧化还原能力较低.此外,金属硫化物易发生光腐蚀.近年来,研究发现,在两种及以上光催化剂间构建异质结可以抑制单一催化剂载流子的复合,促使电子与空穴的分离;同时,异质结光催化剂也被证实可以提高光吸收和增加反应活性位点,是解决金属硫化物自身不足的重要措施.本文总结了金属硫化物用于光催化反应的优势和缺陷,讨论了构建异质结对单一金属硫化物的影响.不同的合成方法对于异质结光催化剂的形貌结构及性能具有重要影响,列举了一些金属硫化物异质结合成方法实例,例如水热合成法、离子交换法、静电纺丝法和原位光化学沉积法等.异质结光催化剂的种类可以根据电子转移机理分为肖特基结、type Ⅱ型、Z型和S型异质结等.随后,概述了金属硫化物异质结在环境和能源领域的应用,比较了不同类型金属硫化物异质结的光催化活性.充分利用光生电子和空穴分别驱动氧化和还...