金属有机骨架衍生 Ni基材料催化烷烃选择氧化

N掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注,在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值. N掺杂碳材料的制备主要采用两种方法,即后合成法和原位合成法.后合成法是指采用含 N化合物(如尿素等)对已合成的碳材料进行处理,但所制材料中 N含量往往偏低,且 N活性位不够稳定.要得到 N含量较高且稳定的 N掺杂碳材料常常采用原位合成法,即以富氮前体作为模板,在热解过程中 N原位嵌入碳纳米材料中,因而具有结构稳定, N含量丰富等优点.
　　金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的类沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点.通过调节金属中心和配体种类,引入含 N配体,可以得到不同类型的含 N的 MOFs.此外,含 N的 MOFs在一定温度下热解能有效减少 N元素的流失,因此, MOFs是一类优秀的用于制备 N掺杂碳基纳米材料的模板材料.近年来,以含 N的金属有机骨架材料为模板,通过简单热解一步合成 N掺杂碳基纳米催化剂,已成为国内外研究的热点之一.
　　本文在惰性气氛中采用直接热解 Ni基 MOF方法制备了 N掺杂 C包裹的 Ni纳米颗粒,并利用 X射线粉末衍射(PXRD)、N2吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子吸收光谱(AAS)、X射线光电子能谱(XPS)等对该复合材料的组成和结构进行了表征.
　　 PXRD测试结果表明,经过热解,催化剂中出现了大量的金属 Ni粒子,说明 Ni-MOF中的 Ni2+离子在热解过程中被原位还原成了 Ni纳米颗粒. N2吸附脱附结果表明,热解前的 Ni-MOF结构中只存在微孔结构,但是热解 Ni@C-N材料中生成了大量的介孔或大孔结构,从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触. SEM结果表明,在较低的温度下热解,催化剂可以保持 MOFs原来的构型,且结构疏松多孔；而在较高的温度下热解,如800oC,将有大量的碳纳米管生成. TEM结果表明,随着热解温度升高,催化剂中 Ni纳米颗粒逐渐增大.从 HRTEM测试结果可以清晰看出,高温热解时有石墨烯结构生成,并且生成的 Ni纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中,因而有利于 Ni纳米颗粒的分散,从而提高催化剂的活性. XPS结果进一步证明,热解过程中, Ni2+被原位还原成了零价的 Ni纳米粒子,此外, N 1s谱图也进一步证明 N在热解过程中原位嵌入了生成的石墨烯结构中.
　　随后,以乙基苯选择性氧化为模型反应,测试了 Ni@C-N材料的催化活性.结果表明,该材料在烷烃选择氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性,尤其是 Ni@C-N-900-8h,在温和的反应条件下,可有效催化一系列饱和烷烃的选择氧化,获得很高的氧化产物收率,且重复利用多次后其活性和选择性没有明显的下降.     

基于金属-有机骨架前驱体的先进功能材料

由于金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质,以MOFs为前驱体合成先进功能材料,如纳米多孔碳材料和金属氧化物纳米材料,是目前MOFs化学以及新功能材料研究领域一个新的热点。本文综述了近年来以MOFs为前驱体制备碳材料(纳米多孔碳材料、碳纳米点、碳纳米管等)、金属氧化物纳米材料(单金属氧化物Fe2O3、Zn O、Co3O4、Mg O、In2O3等;多金属氧化物纳米复合材料Gd2O3/Eu2O3、Fe2O3@Ti O2等)、金属氧化物/碳纳米复合材料(Fe3O4/C、Zn O/C等)等的合成方法,以及这些先进功能材料在超级电容器(supercapacitor)、氧还原反应(ORR)催化剂、氢气吸附、CO2捕获、光催化制氢催化剂等研究领域的应用,并对其今后的发展进行了展望。     

钴单原子的双重限域制备策略及高效CO2电还原性能

将锌钴双掺杂的金属有机框架(MOFs)纳米颗粒(ZnCo-ZIF)与聚丙烯腈(PAN)混溶形成前驱体溶液, 通过静电纺丝与高温热化学反应, 获得了一种多孔碳纳米纤维负载的钴单原子催化剂(A-Co@PCFs). 高温热解时, 聚丙烯腈分解碳化形成碳纳米纤维主体, MOFs纳米颗粒结构坍塌伴随锌组分的挥发, 在纤维表面形成了丰富的多级孔结构. 由于碳纳米纤维和孔道结构的双重限域作用, 使钴组分不能聚集成钴纳米颗粒, 而是形成高度分散的钴单原子. 电化学测试结果表明, 该钴单原子催化剂可将CO₂电还原为CO, 在-0.66 V(vs. RHE)下, CO的法拉第效率可达94%. 并且经过60 h的耐久性测试, 其催化性能没有明显的性能衰减, 显示出较高的稳定性. A-Co@PCFs的高活性与高稳定性可归因于材料的多孔结构和高度分散的钴原子, 这也使其具有代替贵金属催化剂的可能性.     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备（英文）

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μgPt/cm~2)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m~2/g,高于未碳载的268 m~2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.     

金属有机框架衍生碳纳米材料的精准合成与应用进展

碳基材料因其比表面积大、热稳定性和化学稳定性好而被广泛应用于化工、能源、环保等领域。金属有机框架(MOFs)材料具有结构丰富、比表面积大、电导率理想和孔隙率可控的特点，已经成为碳基材料优良的前驱体。以MOFs为模板，通过合成工艺调控以及特定官能团、元素掺杂等方式修饰后获得的功能性碳纳米材料，保留MOFs的特殊结构的同时，还可以调整碳材料结构组成与形貌特点，改善碳材料结构有序性等，达到精准合成的目的。此外，杂原子(如N、 S和P等)的引入也能提升MOFs碳基材料的性能，使MOFs衍生碳具有更加广泛的应用潜力。本文综述了近年来以MOFs为前驱体，利用不同MOFs的特点精准合成特殊结构的碳纳米材料，并总结了其作为吸附剂、催化剂以及电极材料的应用进展。     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.     

热解聚苯胺/碳纳米笼复合物制备氮掺杂碳材料及其氧还原性能研究

将含氮聚合物聚苯胺(PANI)均匀地担载到具有大比表面积、多级孔结构和高导电性的3D碳纳米笼(CNC)表面, 再热解PANI制得了N掺杂位富集于表面、且具有优良导电性的碳基纳米材料. 通过改变热解温度和前驱物中PANI的含量, 对热解产物的表面N含量和导电性进行了调控. 优化得到的NCNC-2-900催化剂具有优异的氧还原反应(ORR)催化性能, 其起始电位高(-46 mV vs Ag/AgCl), 明显优于体相N掺杂的CNC (-105 mV), 且稳定性好(运行10 h后仍保留96%活性). 该结果表明在保持良好导电性的同时增加表面N掺杂位是提高碳基材料ORR活性的有效途径.     

原位合成氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒用于催化香兰素高选择性加氢反应

通过原位合成法制备了氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒催化剂Pd@N/C-2,用于催化香兰素选择性加氢反应.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对Pd@N/C-2催化剂进行结构与性能的表征,分析表明石墨烯层在活性钯纳米颗粒表面起到了保护作用,提高了催化剂在反应条件下的稳定性,在五次循环回收实验后催化剂仍保持很高的反应活性.通过对石墨烯掺杂氮原子引入了催化反应的化学活性中心和金属纳米颗粒沉积的锚定中心,从而使石墨烯在加氢催化反应中的性能得到进一步提高.并且通过对溶剂的调控实现了香兰素分别高选择性生成香草醇和对甲基愈创木酚,在优化的反应条件下,香草醇和对甲基愈创木酚的产率分别为89%和99%.     

Ni基催化剂上未掺杂和氮掺杂的碳纳米纤维生长机理的比较（英文）

研究了Ni催化剂上碳纳米纤维,以及Ni和Ni-Cu催化剂上N掺杂的碳纳米纤维的生长机理.结果表明,这两个过程的机理均包含了表面非计量碳化镍的形成,然后是碳或碳和氮通过催化剂颗粒体相的溶解和扩散.     

Ni基催化剂上未掺杂和氮掺杂的碳纳米纤维生长机理的比较

研究了Ni催化剂上碳纳米纤维,以及Ni和Ni-Cu催化剂上N掺杂的碳纳米纤维的生长机理.结果表明,这两个过程的机理均包含了表面非计量碳化镍的形成,然后是碳或碳和氮通过催化剂颗粒体相的溶解和扩散.     

N,O共修饰的Ni纳米颗粒/氮掺杂介孔碳CO2高效电还原催化剂

利用可再生电力能源将CO2电还原(CO2RR)为高附加值燃料和化学品(CO、甲酸盐和碳氢化合物等)是一种高效、绿色的CO2资源化利用新技术.然而,由于CO2分子中双键难以活化,且存在析氢竞争反应,即使对于CO2电还原为CO这一简单反应,除少数贵金属(Au、Ag和Pd及其合金)外,当前大多数电催化剂对产物CO的选择性和活性仍较低.因此,开发高效、稳定且廉价的CO2RR催化剂具有重要意义.过渡金属Ni储量高、成本低,是潜在的CO2RR催化剂.然而,受限于Ni对*H及*CO等中间物种相对强的吸附能力,Ni基催化剂催化生成产物CO的活性和选择性较低.近年来研究表明,通过对Ni基材料进行表面修饰,可以调控Ni表面与中间物种的吸附强度,从而有效提升Ni基催化剂对CO2RR反应的活性和选择性.鉴于此,本文通过N,O共调控的策略对负载于N掺杂介孔碳上的Ni纳米颗粒进行表面修饰,制得的N,O-Ni/CMK3催化剂能够高效、高选择性地将CO2电还原为CO.X射线衍射、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征结果表明,N,O-Ni/CMK3中的Ni纳米颗粒由金属Ni核和N掺杂的NiO壳组成,即Ni纳米颗粒表面被N,O共调控,这种独特的表面使其表现出与金属Ni不同的CO2RR催化性能.电化学测试结果表明,在0.5 M KHCO3电解液中,N,O-Ni/CMK3催化剂表现出较好的选择性(生成CO法拉第效率达97％)、活性(CO分电流密度为13.01 mA cm?1)和转换频率(4.25 s?1).表征结果表明,N,O共同调控的Ni是该催化反应的活性中心.此外,得益于N,O共调控的Ni表面,N,O-Ni/CMK3催化剂比O调控的Ni催化剂具有更好的电化学稳定性.本文通过调节Ni催化剂的表面化学环境来调控催化剂与反应中间物种的吸附强度,显著提高了Ni基催化剂对CO2RR反应的催化活性和CO选择性,为开发高活性、高选择性的过渡金属催化剂提供了新思路.     

水滑石基催化剂催化合成碳纳米材料的研究进展

碳纳米材料是一类推动能源存储、 多相催化、 高性能复合和生物医药等领域发展的重要材料, 可控合成碳纳米材料对相关领域的发展具有重要意义. 水滑石(LDHs)材料具有层板金属种类及含量可调等特点, 经焙烧、 还原后可制备出金属种类、 密度和粒径分布各异的高分散、 高稳定金属纳米催化剂, 可实现高效催化生长各种类型的碳纳米材料. 此外, 通过调控反应条件和反应器等, 可以影响LDHs基金属纳米催化剂催化生长的碳纳米材料的结构和性能. 本文总结了LDHs基金属纳米催化剂的可控制备、 碳纳米材料结构调控以及利用LDHs基催化剂制备的碳纳米材料的应用等方面的研究工作, 并阐明了催化剂的可控制备是控制合成碳纳米材料的核心手段, 这为利用LDHs基催化剂进一步合成更高性能碳纳米材料的研究指明了方向. 此外, 本文还结合近些年在光、 电及光热催化方面的研究进展, 展望了基于新型LDHs纳米结构生长碳纳米材料的研究前景.     

碳模板诱导生长Fe-Nx活性位点

能源危机和环境恶化是当今社会面临的巨大挑战. 燃料电池作为一种高效、清洁的发电装置,受到了社会各界特别是新能源行业的高度关注. 尤其是, 日本丰田推出Mirai燃料电池汽车量产上市计划, 把燃料电池及其关键技术发展推向了一个新的发展纪元. 然而, 制约燃料电池走向大规模商业化的核心问题依然是其综合性能不具竞争力. 其中, 氧电极的缓慢动力学以及贵金属Pt的有限资源、高昂成本等是关键所在, 因此, 亟待实现高性能非贵金属催化剂的突破.近年来, 大量研究表明, Fe-Nx掺杂的碳催化剂具有极大的代Pt潜力, 研究者们尝试各种手段进行开发,如: 调控Fe化合物及N前驱体的类型与添加量, 改变温度、压力等合成条件, 采用轴向配位体连接、共价接枝、球磨等非热解路线, 构建核壳、有序介孔碳、阵列、类石墨烯薄片、多孔碳等碳纳米结构, 制备石墨烯/碳纳米管、石墨烯/碳黑、碳纳米带/碳纳米管、碳纳米颗粒/碳纤维、碳球/碳纳米管/石墨烯等复合材料, 进行酸洗、造孔、二次加热等后处理, 调控不同类型Fe物种相生成等. 此外, EXAFS及M?ssbauer等谱学技术已经证实Fe-Nx特别是Fe-N4为强活性位点. 因此, 有待提出合理策略以促进非贵金属碳催化剂中Fe-Nx强活性位点的高密度掺杂.本文提出了一种碳模板诱导Fe-Nx活性位点生长的方法即通过高温热解含有Fe盐的三聚氰胺前驱体混合物, 成功制备 了Fe-Nx掺杂的碳催化剂, 并结合多种表征技术证实了碳模板对制备碳催化剂结构组成及电化学性能的影响. 形貌结果说明, 碳模板的引入有利于Fe、N化合物的均匀吸附以至于Fe基纳米颗粒的均一成核, 促使竹状碳纳米管在碳模板表面以及中间均一生长; 氮气吸脱附及孔径分布曲线显示, 引入碳模板形成的复合材料较单一的碳纳米管和碳黑材料具有提高的比表面积和总孔体积, 说明复合材料中存在两种单体的有效协同; M?ssbauer、XPS及XRD测试数据证实, 碳模板可以调控Fe、N两种元素的耦合方式, 能够抑制金属Fe和Fe碳化物等非活性Fe物种的生成、诱导Fe-N4和其它Fe氮化物等强活性Fe-Nx物种的生长. 电化学测试数据表明, 复合材料具有提升的面积活性和质量活性, 且TOF值明显提高, 说明碳模板的引入增强了Fe-Nx位点的本征活性; 此外, 复合材料的氧还原过程为高效的4e-途径, 且较商业Pt/C催化剂表现出了优异的循环稳定性和甲醇耐受性.     

碳模板诱导生长Fe-N_x活性位点（英文）

能源危机和环境恶化是当今社会面临的巨大挑战.燃料电池作为一种高效、清洁的发电装置,受到了社会各界特别是新能源行业的高度关注.尤其是,日本丰田推出Mirai燃料电池汽车量产上市计划,把燃料电池及其关键技术发展推向了一个新的发展纪元.然而,制约燃料电池走向大规模商业化的核心问题依然是其综合性能不具竞争力.其中,氧电极的缓慢动力学以及贵金属Pt的有限资源、高昂成本等是关键所在,因此,亟待实现高性能非贵金属催化剂的突破.近年来,大量研究表明,Fe-N_x掺杂的碳催化剂具有极大的代Pt潜力,研究者们尝试各种手段进行开发,如:调控Fe化合物及N前驱体的类型与添加量,改变温度、压力等合成条件,采用轴向配位体连接、共价接枝、球磨等非热解路线,构建核壳、有序介孔碳、阵列、类石墨烯薄片、多孔碳等碳纳米结构,制备石墨烯/碳纳米管、石墨烯/碳黑、碳纳米带/碳纳米管、碳纳米颗粒/碳纤维、碳球/碳纳米管/石墨烯等复合材料,进行酸洗、造孔、二次加热等后处理,调控不同类型Fe物种相生成等.此外,EXAFS及M?sbauer等谱学技术已经证实Fe-N_x特别是Fe-N_4为强活性位点.因此,有待提出合理策略以促进非贵金属碳催化剂中Fe-N_x强活性位点的高密度掺杂.本文提出了一种碳模板诱导Fe-N_x活性位点生长的方法即通过高温热解含有Fe盐的三聚氰胺前驱体混合物,成功制备了Fe-N_x掺杂的碳催化剂,并结合多种表征技术证实了碳模板对制备碳催化剂结构组成及电化学性能的影响.形貌结果说明,碳模板的引入有利于Fe、N化合物的均匀吸附以至于Fe基纳米颗粒的均一成核,促使竹状碳纳米管在碳模板表面以及中间均一生长;氮气吸脱附及孔径分布曲线显示,引入碳模板形成的复合材料较单一的碳纳米管和碳黑材料具有提高的比表面积和总孔体积,说明复合材料中存在两种单体的有效协同;M?sbauer、XPS及XRD测试数据证实,碳模板可以调控Fe、N两种元素的耦合方式,能够抑制金属Fe和Fe碳化物等非活性Fe物种的生成、诱导Fe-N4和其它Fe氮化物等强活性Fe-N_x物种的生长.电化学测试数据表明,复合材料具有提升的面积活性和质量活性,且TOF值明显提高,说明碳模板的引入增强了Fe-N_x位点的本征活性;此外,复合材料的氧还原过程为高效的4e–途径,且较商业Pt/C催化剂表现出了优异的循环稳定性和甲醇耐受性     

基于金属有机骨架的非酶葡萄糖电化学传感器

葡萄糖的快速有效检测在维持人体健康、疾病控制与诊断、生物科学和食品科学等方面具有重要意义.基于金属有机骨架(MOFs)的催化活性和比表面积大等特点,MOFs已被成功开发为非酶葡萄糖电化学传感器.本文综述了基于非改性MOFs、纳米金属粒子掺杂MOFs、金属及金属氧化物核@MOFs、碳纳米材料@MOFs、核-壳MOFs在检...     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢（英文）

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m~2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPaH_2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO_2,Pt/TiO_2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO_2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO_2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

Co@N-石墨烯/C催化甲苯衍生物氧化胺化研究

核壳结构纳米催化剂的发展一直备受化学家的关注.我们通过热解碳担载乙酸钴和1,10-菲哕啉复合物制备出具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹钴催化剂,并对其进行了系统的表征和催化性能研究.研究发现,该催化剂在TBHP和H2共存的条件下,在催化硝基苯和甲苯的选择性还原-氧化胺化合成N-烷基化胺反应中展现出较好的催化性能和良好的官能团耐受性.透射电镜表征表明氧化钴纳米颗粒被厚度约1.12～1.87 nm的含氮石墨烯壳包裹.X射线光电子能谱表征发现壳层中的石墨烯氮和作为核的氧化钴纳米颗粒间具有较明显的相互作用.我们对催化体系的普适性以及反应机理也进行了较为系统的研究.     

Co@N-石墨烯/C催化甲苯衍生物氧化胺化研究（英文）

核壳结构纳米催化剂的发展一直备受化学家的关注.我们通过热解碳担载乙酸钴和1,10-菲啰啉复合物制备出具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹钴催化剂,并对其进行了系统的表征和催化性能研究.研究发现,该催化剂在TBHP和H_2共存的条件下,在催化硝基苯和甲苯的选择性还原-氧化胺化合成N-烷基化胺反应中展现出较好的催化性能和良好的官能团耐受性.透射电镜表征表明氧化钴纳米颗粒被厚度约1.12~1.87 nm的含氮石墨烯壳包裹.X射线光电子能谱表征发现壳层中的石墨烯氮和作为核的氧化钴纳米颗粒间具有较明显的相互作用.我们对催化体系的普适性以及反应机理也进行了较为系统的研究.     

金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展（英文）

金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积,丰富的金属/有机物种,较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用.根据其结构特点,研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控:(1)对有机配体进行修饰,如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构;(2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内,如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内.这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等,并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.本文首先概述了四种经典MOFs类型,即UiO, ZIF, MIL和PCN系列的结构特点和催化性能.其次,总结了在设计MOFs基光催化材料过程中,根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素,即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性.再次,讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略,如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程.最后,总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO₂、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的...