活性炭担载的铂催化剂在碱性条件下选择性氧化甘油制备乳酸

生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.
　　目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO2和CeO2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.
　　首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现, Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸. Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.
　　进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH, NaOH, KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH：甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.
　　研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致. Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性.     

甘油的催化选择氧化

综述了近年来生物柴油主要副产物甘油的催化选择氧化的研究进展。分析了甘油的化学催化选择氧化的反应网络;介绍了催化甘油选择氧化反应主要的催化剂如负载型金属催化剂、多孔催化剂以及有机酰基-TEMPO催化剂的催化性能及其催化机理;评述了甘油催化氧化过程中各反应条件等对产物选择性和反应物转化率的影响;概括了甘油的电催化氧化、甘油催化氧化聚合生成新型聚合物-聚丙酮二酸盐（Polyketomalonate）等新催化反应及其机理,总结了甘油生物催化氧化的产物二羟基丙酮（DHA）的新进展。最后提出了甘油的催化氧化存在的一些问题,并展望了甘油催化氧化的研究和发展方向。     

无碱溶液中的甘油选择性氧化: 简短的综述

生物柴油是一种重要的"绿色能源",它燃烧性能好,生产原料来源广泛,可再生,已经成为欧美等国广泛使用的绿色燃料.但是,采用甘油三酯通过酯交换生产生物柴油的同时,甘油作为副产物也大量生成.据统计, 2015年全球生物柴油基甘油的产量已经超过350万吨,因此将过剩的甘油转化为其他更有价值的化学品具有重要意义.本文首先介绍了目前文献中广泛报道的甘油转化工艺,如氧化、氢解、脱水、酯化、醚化、酯交换、聚合等及上述反应可以制备的一系列化学品,然后结合我们课题组的研究进展,详细论述了甘油选择氧化的催化剂和反应工艺.采用分子氧作为氧化剂,在固体催化剂作用下,甘油可以氧化成二羟基丙酮、甘油酸、甘油醛等具有高附加值的精细化学品.在发表的文献中,单一的Pt, Pd, Au催化剂,以及多组分的Au-Pt, Au-Pd, Pt-Bi, Pt-Cu, Pt-Sb, Pt-Co催化剂等在液相甘油氧化反应中的活性规律及构效关系已经被广泛报道.早期的研究结果普遍认为,碱性助剂在甘油氧化反应中起着举足轻重的作用,这是因为反应溶液中的OHˉ可以促进甘油的初始脱氢,是开启氧化过程的必要步骤.但是,碱的加入会导致产物以盐的形式存在,必须通过进一步的分离和中和才能得到最终产物,这些步骤有可能在数据分析和机理研究中带来误差.因此,在无碱溶液下进行甘油氧化并得到较高的甘油转化率和目的产物选择性具有重要意义.近几年来,有关在酸性溶液中(不添加碱性助剂)将甘油高效氧化的催化剂及其反应机理的研究得到了广泛认可和快速发展.本文详细介绍了单一的Pt催化剂以及Au, Cu, Pd, Co等改进的Pt催化剂在甘油氧化制备甘油酸反应中的活性规律和构效关系,讨论了金属形貌、载体的组成和结构、反应条件等的影响以及甘油氧化反应机理等.同时,本文还特别涉及在甘油氧化制二羟基丙酮反应中一些双金属催化剂(如Pt-Bi和Pt-Sb)的特殊结构和作用机理,对比了助剂与Pt的结合模式(如site-block和合金)及其与甘油活化、中间产物转化之间的关系.依据上述文献并结合最新Au/CuO催化剂活性规律的研究进展,我们认为二羟基丙酮是甘油氧化的初始产物,但由于二羟基丙酮很不稳定,极易进一步氧化成甘油酸及其它深度氧化产物,因此Pt-Bi和Pt-Sb催化剂中Bi和Sb等助剂的主要作用可归结为抑止二羟基丙酮的进一步氧化.最后,本文介绍了最近报道的在固定床反应器中进行的甘油连续氧化反应的催化剂及其活性规律.     

氮杂石墨烯碳纳米管复合材料负载Pt催化剂在甘油选择性氧化中的应用（英文）

生物柴油因原材料来源广、可再生、安全性能好、环境友好及可替代石化柴油等优势被认为是一种极有发展前景的可再生能源,正逐步成为当今国际新能源开发的热点.作为生物柴油生产过程的主要副产物,甘油多相氧化制备具有高附加值的氧化产物是生物柴油产业链上的重要分支.目前,应用于该催化氧化体系的催化剂主要为负载型单金属(Au,Pd和Pt)和双金属(Au-Pd,Au-Pt和Pt-Bi)催化剂.其中,Au催化剂在碱性条件下对甘油氧化反应有较高的催化活性和甘油酸选择性,并且该催化剂稳定性高,不易在较高氧气压力的反应条件下因氧中毒而失活.但是,由于反应过程中碱的存在,反应体系中部分产物间可相互转化,从而掩盖催化剂的产物选择性本质,增大了产物分析、分离和催化剂作用机理研究的难度.而Pd和Pt催化剂不受酸、碱反应条件的限制,能够在无碱助剂作用下实现甘油催化氧化.与Au基和Pd基催化剂相比,Pt基催化剂可实现在酸性或中性反应条件下甘油选择性氧化产物的一步生成,同时具有较高的催化活性及稳定性,且氧化产物收率较高.一直以来,以碳材料为载体负载的金属催化剂被广泛应用于甘油液相氧化反应.研究表明,催化剂活性与碳的孔径分布有关,随着碳载体微孔比例的增加,催化剂活性下降.此外,载体表面基团对金属活性有着重要影响.例如,载体表面含氧基团的吸电子作用可降低载体表面电子的流动性(电子密度和导电性),从而阻碍甘油氧化反应过程中OH–的吸附和再生,导致反应活性降低.因此,开发微孔比例小、富含负电性基团的碳载体成为甘油氧化过程中急需解决的问题之一.本文通过热解碳纳米管(MWCNTs)和三聚氰胺的混合物,在碳纳米管表面直接生长得到氮杂石墨烯(NG-MWCNTs),并采用SEM,N_2吸附,TEM和XRD对所得复合材料进行了表征.实验发现,相比于单纯的MWCNTs和直接热解三聚氰胺所得的产物CN_x,NG-MWCNTs具有更高的比表面积(173 m~2/g)和更大的平均孔径.此外,NG-MWCNTs非常适合作为Pt催化剂的载体,Pt平均粒径可小至1.4±0.4 nm.所制备的Pt/NG-MWCNTs催化剂在甘油选择性氧化反应中具有很高的催化活性和甘油酸选择性(甘油转化率和甘油酸选择性分别可达64.4%和81.0%),且具有可重复使用性能.Pt/NG-MWCNTs催化剂优异的催化活性不仅与载体表面高分散的Pt有关,而且与N原子对Pt的给电子作用有关.     

常压下Pt-Bi双金属催化剂上甘油选择性氧化(英文)

制备了一系列活性碳(AC)负载的Pt-Bi双金属催化剂,考察了催化剂中Bi含量对其催化甘油选择性氧化反应性能的影响.结果表明,适量Bi的添加可以改善催化剂中Pt的氧化还原性能,从而有利于催化剂活性的提高和二羟基丙酮(DIHA)产物的生成.当Bi的含量为5%时,该催化剂的活性最高,甘油转化率和DIHA选择性分别达到91.5%和49.0%.表征结果显示,Pt-Bi颗粒的平均粒径为3.8nm,且高度分散在催化剂表面,这是该催化剂具有较高活性的主要原因.     

Pb-Pt/AC催化甘油一步法制备丙酮酸（英文）

生物质能具有绿色环保、可再生、来源广泛和安全性高等优点,成为当前的研究热点.作为生物柴油的主要副产物甘油是一种重要的生物质平台化合物.甘油的高效利用,不仅能够获得重要的精细化学品及聚合物,也可以延长生物柴油的产业链,降低其生产成本,增加其市场竞争力.丙酮酸是一种弱有机酸,为生物体内葡萄糖分解代谢的中间产物,在生物能量代谢和物质代谢过程中起着重要的枢纽作用.同时,由于它同时含有羧基和酮羰基,具有很强的反应性,可参与多种化学反应,在化学工业中有广泛应用.目前,工业上主要采用酒石酸脱水脱羧法生产丙酮酸,丙酮酸收率可达50.55%,但生产过程需要消耗大量的KHSO4粉末,生产成本高,且高耗能高污染,不符合可持续发展的要求.因此,利用可再生资源甘油在温和条件下生产丙酮酸显现出良好的应用前景.目前,由甘油一步法获得丙酮酸仅可通过发酵法实现,但是其规模化生产存在效率低、废弃物污染等问题.因此,研究化学方法由甘油一步制备丙酮酸可行也十分必要.本课题组以Pt/AC或Cu-Pt/AC为催化剂进行甘油氧化制备乳酸的研究,所得产物中几乎未检出丙酮酸;当以Pb-Pt/C为催化剂进行乳酸脱氢氧化制备丙酮酸,可获得较高选择性的丙酮酸.因此,本文通过向Pt/AC催化剂中引入Pb助剂,以期调变甘油氧化的产物分布,从而获得相对高的丙酮酸选择性.通过浸渍-沉积沉淀法(Im-DP)制备了一系列不同Pb载量(1.7.0 wt%)的xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂,并采用不同方法制备了一系列5Pb-5Pt/AC催化剂,用于在温和条件下甘油选择性氧化制备丙酮酸反应中.结果表明,Pb载量和催化剂制备方法都对其催化活性有显著影响.当xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂中Pb载量为1%时,甘油转化率和丙酮酸选择性均较单金属5Pt/AC催化剂高,但当Pb载量继续升高至3%及以上时,甘油转化率明显下降.我们推测这与Pb3(CO3)2(OH)2物种的形成有关.采用该方法制备催化剂时,Pb载量宜为5.0 wt%.保持Pt和Pb载量均为5.0 wt%,采用共沉积沉淀(Co-DP)、共浸渍(Co-Im)、以及对催化剂进行500 oC氩气焙烧等,制备了具有Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种(PtPb和PtxPb)和两物种均没有的5Pb-5Pt/AC催化剂.通过评价它们的催化性能,进一步探究了Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种、表面金属价态与催化剂活性的关系.实验表明,Pb3(CO3)2(OH)2和表面Pb0物种不利于甘油的转化,铂铅合金对甘油转化有一定的促进作用,对丙酮酸生成显现出明显促进作用.通过对Co-DP、Im-DP催化剂进行500 oC氩气焙烧,能够除去Pb3(CO3)2(OH)2物种,同时形成铂铅合金.综上,本文在温和条件下,采用Pb-Pt/AC催化剂进行甘油选择性氧化制备丙酮酸反应.采用优化的方法制备的5Pb-5Pt/AC催化剂在90 oC条件下反应10 h,丙酮酸收率可达18.4%,这是目前甘油一步法氧化制备丙酮酸的最高值.进一步优化反应条件、催化剂组成与结构,探索反应机理仍十分必要     

Pb-Pt/AC催化甘油一步法制备丙酮酸

生物质能具有绿色环保、可再生、来源广泛和安全性高等优点,成为当前的研究热点.作为生物柴油的主要副产物,甘油是一种重要的生物质平台化合物.甘油的高效利用,不仅能够获得重要的精细化学品及聚合物,也可以延长生物柴油的产业链,降低其生产成本,增加其市场竞争力.丙酮酸是一种弱有机酸,为生物体内葡萄糖分解代谢的中间产物,在生物能量代谢和物质代谢过程中起着重要的枢纽作用.同时,由于它同时含有羧基和酮羰基,具有很强的反应性,可参与多种化学反应,在化学工业中有广泛应用.目前,工业上主要采用酒石酸脱水脱羧法生产丙酮酸,丙酮酸收率可达50–55%,但生产过程需要消耗大量的KHSO4粉末,生产成本高,且高耗能高污染,不符合可持续发展的要求.因此,利用可再生资源甘油在温和条件下生产丙酮酸显现出良好的应用前景.目前,由甘油一步法获得丙酮酸仅可通过发酵法实现,但是其规模化生产存在效率低、废弃物污染等问题.因此,研究化学方法由甘油一步制备丙酮酸可行也十分必要.本课题组以Pt/AC或Cu-Pt/AC为催化剂进行甘油氧化制备乳酸的研究,所得产物中几乎未检出丙酮酸;当以Pb-Pt/C为催化剂进行乳酸脱氢氧化制备丙酮酸,可获得较高选择性的丙酮酸.因此,本文通过向Pt/AC催化剂中引入Pb助剂,以期调变甘油氧化的产物分布,从而获得相对高的丙酮酸选择性.通过浸渍-沉积沉淀法(Im-DP)制备了一系列不同Pb载量(1–7.0 wt%)的xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂,并采用不同方法制备了一系列5Pb-5Pt/AC催化剂,用于在温和条件下甘油选择性氧化制备丙酮酸反应中.结果表明,Pb载量和催化剂制备方法都对其催化活性有显著影响.当xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂中Pb载量为1%时,甘油转化率和丙酮酸选择性均较单金属5Pt/AC催化剂高,但当Pb载量继续升高至3%及以上时,甘油转化率明显下降.我们推测这与Pb3(CO3)2(OH)2物种的形成有关.采用该方法制备催化剂时,Pb载量宜为5.0 wt%.保持Pt和Pb载量均为5.0 wt%,采用共沉积沉淀(Co-DP)、共浸渍(Co-Im)、以及对催化剂进行500oC氩气焙烧等,制备了具有Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种(PtPb和PtxPb)和两物种均没有的5Pb-5Pt/AC催化剂.通过评价它们的催化性能,进一步探究了Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种、表面金属价态与催化剂活性的关系.实验表明,Pb3(CO3)2(OH)2和表面Pb0物种不利于甘油的转化,铂铅合金对甘油转化有一定的促进作用,对丙酮酸生成显现出明显促进作用.通过对Co-DP、Im-DP催化剂进行500oC氩气焙烧,能够除去Pb3(CO3)2(OH)2物种,同时形成铂铅合金.综上,本文在温和条件下,采用Pb-Pt/AC催化剂进行甘油选择性氧化制备丙酮酸反应.采用优化的方法制备的5Pb-5Pt/AC催化剂在90oC条件下反应10 h,丙酮酸收率可达18.4%,这是目前甘油一步法氧化制备丙酮酸的最高值.进一步优化反应条件、催化剂组成与结构,探索反应机理仍十分必要.     

利用甘油废水Pt/TiO2光催化制氢

研究了以甘油为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应.结果表明甘油能显著地提高光催化放氢效率,并且其自身的降解活性也很好.研究了反应时间、甘油起始浓度、溶液pH值、甘油废水中共存物对光催化放氢的影响.甘油光催化降解最终产物是H2O和CO2,检测到了甘油醛、羟基乙醛、羟基乙酸、甲醛等中间产物.探讨了可能的反应机理.     

FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇（英文）

随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展,全球乙醇产量迅速增加.然而,乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点,其在汽油中的添加量有限,一般低于15%,这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比,丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量,是一种更加理想的油品添加剂.因此,乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁,具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里,均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展,但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛,巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此,本文中我们根据催化反应机理,筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系,分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现,在FeNiOx和LiOH催化体系中,乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件,在493 K反应釜中反应24 h,得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C4-C8高碳醇选择性,达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiOx和LiOH催化体系中,FeNiOx具有较强的磁性,便于磁性分离,循环八次后仍具有较高的催化活性,展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离,循环三次没有明显失活,但有少量Li2CO3生成,其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现,FeNiOx中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种,其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢,起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性,能够促进乙醛的羟醛缩合,并加速乙醇转化.在两者协同作用下,乙醇转化率和丁醇选择性都有显著提高.这一研究策略对此反应中新型催化剂的开发和反应机理的认识都具有重要的推动作用.     

活性炭负载Pt-Ni双金属催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能

采用KBH4液相还原法制备了系列活性炭(AC)负载的Pt-M(M=Fe,Ni,Co,Zn,Cu)双金属催化剂,考察了该系列催化剂对甘油水溶液原位加氢制备1,2-丙二醇反应的催化性能.结果表明,当Pt负载量(质量分数)为2.0%,Pt/Ni质量比为1∶1时,在220℃和1.0 MPa氮气压力下反应8 h,2%Pt-2%Ni/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到98.7%和60.5%;且在5次重复使用过程中,催化剂保持较高的稳定性.采用氮气物理吸附-脱附实验、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,粒径约为2 nm的纳米颗粒在活性炭载体上均匀分散,纳米粒子中金属多以还原态形式存在,Ni原子进入Pt晶格中形成的Pt-Ni物种使Pt与Ni之间表现出强相互作用力.通过比较Pt/AC,Ni/AC与Pt-Ni/AC双金属催化剂的催化性能,推断Pt能够促进甘油水溶液重整而Ni有利于氢解反应,Pt-Ni金属间协同作用是Pt-Ni/AC催化剂对甘油原位加氢反应具有优良催化性能的重要原因.     

氮掺杂碳负载Sb@PtSb2催化剂的制备及其在甘油选择性氧化反应中的应用（英文）

甘油是生物柴油生产过程中生成的副产物,随着生物柴油产量的快速增长,甘油的量也迅速增加.据估计,到2020年甘油的产量将比需求量高出6倍.因此,将过剩的甘油转化为其它更有价值的化学品具有重要意义.在已经发表的文献中,各种碳材料负载的Pt催化剂被广泛应用于液相中甘油的选择性氧化.但是,由于Pt纳米颗粒与碳载体之间相互作用较弱,因此Pt纳米颗粒易团聚和流失,而且Pt的过度氧化和有机羧酸的强吸附也导致Pt催化剂失活.最近的研究表明,采用含氮的碳载体可以增强Pt与载体间的相互作用,这种载体还有可能将电子转移给Pt,从而有效提高Pt的分散度、活性和稳定性.与此同时,引入其它金属如Co,Cu,Bi,Sb等与Pt形成合金也能有效改善催化剂的活性和稳定性.我们在前期工作中曾经发现多壁碳纳米管(MWCNTs)负载的PtSb合金在甘油氧化反应中具有很高的活性和二羟基丙酮选择性,可以抑制C-C裂解,并提高了催化剂的稳定性.但是在MWCNTs上组装PtSb颗粒的过程繁琐且危险,需要对载体进行氧化(浓硝酸)、嫁接硫醇、浸渍金属、高温还原等,同时MWCNTs的价格也较高.本文采用简单的热解方法将氮和锑同时引入到碳基载体中,并用此载体制备了具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.首先将葡萄糖、三聚氰胺和SbCl3混合后在氮气中于700 ℃热解得到含Sb和N的多孔碳载体,再通过浸渍还原法将Pt还原并负载到该载体上即得到具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.该催化剂对催化甘油氧化具有较高的活性,同时具有较好的稳定性.氮气吸附表征表明,引入N和Sb都能提高载体的比表面积和孔体积,其中Sb的引入使得催化剂表面形成了多孔结构(SEM表征).XRD、TEM和EDS表征证明了具有核壳结构的Sb@PtSb2颗粒在载体表面上的生成.Raman光谱表明N和Sb的引入增加了碳缺陷,有可能带来新的活性位点.O2-TPD表征表明Sb@PtSb2/NC对氧的吸附量远高于Pt/NC,这可能归因于PtSb2合金中Pt-Sb金属间的原子间距增大,有利于氧的吸附和表面扩散,从而显著提高了催化剂活性.XPS表征表明了从N到Pt的电子转移,而这种富含电子的Pt具有更高的活性.将制备的催化剂用于考评催化甘油氧化的活性,发现相比于Pt/NC,Sb@PtSb2/NC催化剂催化甘油氧化具有显著增加的活性,二羟基丙酮选择性也明显提高,在60 ℃,0.6 MPaO2气氛下,100 mg催化剂与5 mL 0.2 g/mL甘油水溶液反应3 h得到了65.3%的甘油转化率,以及39.2%的二羟基丙酮选择性和51.8%的甘油酸选择性.这可能归因于载体比表面积的增加、更多的碳缺陷,以及PtSb2合金的形成.使用五次后的催化剂仍保持较高的催化活性,证实了该催化剂具有较好的稳定性.     

载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用（英文）

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaO H)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%?70%),副产物主要有GCA,TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH?)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成,GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(Ti O2,Al2O3,Zr O2,Cu O等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH?)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此,OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在Na OH时,Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定.NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8,MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明,Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA,GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x=0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布.此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时,Au/Mg O-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8?9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上,Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm,GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/Mg O-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.     

甘油氢解反应中Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂的失活行为（英文）

随着生物柴油产业的高速发展,其副产物甘油大量过剩,亟需寻找高效的甘油高值化利用途径来提高整个生物柴油产业链的经济性.在各种甘油转化路线中,甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇可用作高端聚酯PTT的单体,因而成为最具应用潜力的高质化路线之一.同时,该反应涉及到仲羟基的选择性脱除,对其它生物质加氢脱氧反应也具有普遍意义.目前,在提高甘油氢解反应活性和1,3-丙二醇选择性方面已经做了大量的研究工作,但是关于催化剂稳定性的研究却鲜有报道,而后者对于整个过程的工业应用是必不可少的.鉴于此,我们以Pt/WO3/Al2O3为催化剂,在连续运行的固定床反应器上对其甘油氢解反应的长期稳定性以及其失活的机理进行了详细的考察.Pt/WO3/Al2O3催化剂表现出较高的初始活性:甘油的转化率为57.5%,目标产物1,3-丙二醇的选择性可达40.4%,主要副产物1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇的选择性分别为6.3%, 37.3%和11.5%.在长达700 h的稳定性测试中, Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂呈现缓慢失活的趋势:甘油转化率从57.5%下降到25.1%,而1,3-丙二醇选择性基本不变.通过对失活曲线进行拟合可以得出催化剂的失活呈现三个阶段:第一阶段内(0-100 h)催化剂的失活速率最快,甘油转化率由57.5%降至44.9%,失活速率为0.111%/h;第二阶段内(100-600 h)催化剂的失活明显变缓,失活速率降至0.037%/h;第三阶段内(600-700 h)甘油转化率基本保持不变.N_2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱、热重和程序升温氧化等表征结果显示,活性组分(铂,氧化钨)的流失或积炭都不是催化剂失活的主要原因.同时X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电子显微镜和CO化学吸附等表征结果表明,反应过程中Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂上Pt颗粒发生了明显的聚集长大,使得Pt的分散度由29.1%降至10.1%.仲丁醇脱水/脱氢探针反应的结果显示,稳定性测试后催化剂在氢气气氛下产生原位B酸的能力显著降低.由此可以得出,反应过程中Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂失活的主要原因是催化剂表面Pt颗粒的聚集长大,因而引起催化剂加氢能力的降低,同时Pt-WO_x界面位点的数量下降,使得在氢气气氛下催化剂产生原位B酸的能力大大降低,从而导致了催化剂的失活.     

载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%-70%),副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x =0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布. 此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.     

负载型纳米Au/Cr_2O_3催化甘油氧化合成甘油酸

制备了一系列负载型纳米Au/Cr_2O_3催化剂,采用ICP、FTIR、XRD和N2吸附脱附对所制备的催化剂进行了表征.以3%的H_2O_2为氧化剂,考察其对甘油选择性氧化反应的催化性能.结果表明,该类催化剂在甘油选择性氧化反应中表现出了较好的催化性能,其中Au/Cr_2O_3(0.95%)的催化性能最好,甘油转化率可达81.5%,甘油酸选择性为67.0%,且该非均相催化剂重复使用10次后仍保持较高的催化活性.     

铜基催化剂上甘油脱水制备羟基丙酮

采用共沉淀法制备了一系列铜基催化剂,在N2中于高压釜中,考察了其催化甘油脱水制备羟基丙酮的反应性能.结果表明,Cu/SiO2催化剂具有较高的催化甘油脱水活性,但目的产物羟基丙酮易与反应产生的H2生成1,2-丙二醇,使得羟基丙酮选择性不高.因此,在固定床反应器上详细考察了在优选的Cu/SiO2催化剂上反应气氛、温度和空速...     

氮杂石墨烯碳纳米管复合材料负载Pt催化剂在甘油选择性氧化中的应用

一直以来,以碳材料为载体负载的金属催化剂被广泛应用于甘油液相氧化反应.研究表明,催化剂活性与碳的孔径分布有关,随着碳载体微孔比例的增加,催化剂活性下降.此外,载体表面基团对金属活性有着重要影响.例如,载体表面含氧基团的吸电子作用可降低载体表面电子的流动性(电子密度和导电性),从而阻碍甘油氧化反应过程中OH–的吸附和再生,导致反应活性降低.因此,开发微孔比例小、富含负电性基团的碳载体成为甘油氧化过程中急需解决的问题之一.本文通过热解碳纳米管(MWCNTs)和三聚氰胺的混合物,在碳纳米管表面直接生长得到氮杂石墨烯(NG-MWCNTs),并采用SEM,N2吸附,TEM和XRD对所得复合材料进行了表征.实验发现,相比于单纯的MWCNTs和直接热解三聚氰胺所得的产物CNx,NG-MWCNTs具有更高的比表面积(173 m2/g)和更大的平均孔径.此外,NG-MWCNTs非常适合作为Pt催化剂的载体,Pt平均粒径可小至1.4±0.4 nm.所制备的Pt/NG-MWCNTs催化剂在甘油选择性氧化反应中具有很高的催化活性和甘油酸选择性(甘油转化率和甘油酸选择性分别可达64.4%和81.0%),且具有可重复使用性能.Pt/NG-MWCNTs催化剂优异的催化活性不仅与载体表面高分散的Pt有关,而且与N原子对Pt的给电子作用有关.     

酸性Al2O3层包裹Pt纳米颗粒:增强的金属-酸性双功能协同效应提高其甘油氢解反应催化性能

同时含有金属和酸性位点的双功能催化剂已广泛用于石油加氢裂解和可再生生物质转化中.这两种位点之间的距离对双功能协同作用起着至关重要的作用,进而影响催化剂的活性与选择性.近年来,由生物质转化生产生物燃料和化学品得到了广泛的关注.相比于石油裂解工艺,金属-酸性位点临近效应在生物质转化反应中鲜有报道.甘油是来自生物柴油生产过程中的廉价副产物(约总产量的10%).通过选择性氢解将其转化为具有高附加价值的化学品如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,这是提高其附加值的主要途径.甘油氢解包含脱水与加氢两个过程,分别发生于酸性位点与金属位点上.根据文献报道,Lewis酸位点倾向于进攻甘油端位的羟基,生成中间产物丙酮醇,而Br?nsted酸则更易进攻甘油中间位的羟基产生3-羟基丙醛;随后两者进一步加氢分别生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇.负载型金属催化剂广泛应用于甘油氢解反应中,在金属催化剂中添加酸性助剂能显著提高催化剂的活性.大量研究表明,无论是将酸性物种添加到金属颗粒表面或者是载体上甚至是简单的物理混合,均能有效提升催化剂的催化性能.然而据我们所知,金属-酸性位点之间的临近效应还未在甘油氢解反应中报道过.本文利用原子层沉积技术(ALD)在Pt/Al2O3催化剂表面精确沉积了一层酸性多孔的氧化铝包裹层,同时提高了Pt催化剂的活性与1,2-丙二醇选择性;我们进一步通过高分辨透射电镜(HRTEM)、一氧化碳吸附漫反射红外光谱(CO DRIFTS)、吡啶DRIFTS等手段研究了Al2O3包裹层造成催化活性提升的原因.30个ALD周期氧化铝包裹后的催化剂具有最高的活性与选择性,HRTEM观测到催化剂中的Pt纳米颗粒的尺寸为7 nm,氧化铝包裹层厚度为3.6 nm.与未包裹的Pt/Al2O3催化剂相比,沉积在Pt纳米颗粒上的酸性Al2O3与Pt颗粒形成更多的金属-酸性位点界面,从而提升了Pt与Al2O3酸性位点的亲密性.由于生长的氧化铝薄膜与载体氧化铝为相同物种,因此催化剂包裹前后总体的酸度并未发生明显改变,与吡啶化学吸附实验结果相一致.TEM测试发现,氧化铝包裹层在催化反应测试后会发生部分脱落.CO DRIFTS结果同样表明,随着反应时间的增加,Pt上CO的吸收峰逐渐增强,再次证实了Pt颗粒表面包裹层的脱落;但还发现一个位于1963 cm?1的新CO吸附峰.该峰可归属于吸附于Pt与Al2O3包裹层界面的桥式CO.此外,我们对其丙酮醇中间产物做了加氢反应的对比实验.结果表明Al2O3包裹层对Pt的加氢性能并未增加,说明甘油氢解反应的速控步骤是脱水.因此,我们初步认为,Al2O3包裹对甘油氢解反应活性的提高是通过其酸性而促进甘油脱水反应所致.我们还研究了Pt尺寸效应对甘油氢解反应的影响,发现小颗粒Pt对1,2-丙二醇的选择性比大颗粒更高,而活性更低,这表明甘油氢解是一个结构敏感反应.因此,Al2O3包裹层对1,2-丙二醇选择性的提高可能是由于几何效应造成的,Pt颗粒表面被Al2O3包裹层分割为许多Pt聚集体,类似于减小颗粒尺寸,从而提高了反应选择性.     

Fe-Al-P-O催化剂的制备及其对丙烯环氧化反应的催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了Fe-Al-P-O催化剂,用N2物理吸附、透射电镜、红外光谱、 X射线衍射、程序升温脱附和微反技术研究了催化剂的物化性质和催化性能. 结果表明, Fe-Al-P-O催化剂平均粒径为20～40 nm, 比表面积为87 m2/g. 催化剂表面由Lewis酸位Fe3+和Al3+及Lewis碱位 P=O 构成. Fe-Al-P-O催化剂催化丙烯在临氧条件下选择氧化的产物主要是丙烯醛; 在临氢和氧条件下,选择氧化产物则以环氧丙烷为主. 适当条件下,丙烯转化率可达9.6%, 环氧丙烷的选择性大于63%. 在原料气中引入水蒸气可以降低副产物丙烯醛的产率.     

酸性Al_2O_3层包裹Pt纳米颗粒:增强的金属-酸性双功能协同效应提高其甘油氢解反应催化性能（英文）

同时含有金属和酸性位点的双功能催化剂已广泛用于石油加氢裂解和可再生生物质转化中.这两种位点之间的距离对双功能协同作用起着至关重要的作用,进而影响催化剂的活性与选择性.近年来,由生物质转化生产生物燃料和化学品得到了广泛的关注.相比于石油裂解工艺,金属-酸性位点临近效应在生物质转化反应中鲜有报道.甘油是来自生物柴油生产过程中的廉价副产物(约总产量的10%).通过选择性氢解将其转化为具有高附加价值的化学品如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,这是提高其附加值的主要途径.甘油氢解包含脱水与加氢两个过程,分别发生于酸性位点与金属位点上.根据文献报道,Lewis酸位点倾向于进攻甘油端位的羟基,生成中间产物丙酮醇,而Br?nsted酸则更易进攻甘油中间位的羟基产生3-羟基丙醛;随后两者进一步加氢分别生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇.负载型金属催化剂广泛应用于甘油氢解反应中,在金属催化剂中添加酸性助剂能显著提高催化剂的活性.大量研究表明,无论是将酸性物种添加到金属颗粒表面或者是载体上甚至是简单的物理混合,均能有效提升催化剂的催化性能.然而据我们所知,金属-酸性位点之间的临近效应还未在甘油氢解反应中报道过.本文利用原子层沉积技术(ALD)在Pt/Al_2O_3催化剂表面精确沉积了一层酸性多孔的氧化铝包裹层,同时提高了Pt催化剂的活性与1,2-丙二醇选择性;我们进一步通过高分辨透射电镜(HRTEM)、一氧化碳吸附漫反射红外光谱(CO DRIFTS)、吡啶DRIFTS等手段研究了Al_2O_3包裹层造成催化活性提升的原因.30个ALD周期氧化铝包裹后的催化剂具有最高的活性与选择性,HRTEM观测到催化剂中的Pt纳米颗粒的尺寸为7nm,氧化铝包裹层厚度为3.6 nm.与未包裹的Pt/Al_2O_3催化剂相比,沉积在Pt纳米颗粒上的酸性Al_2O_3与Pt颗粒形成更多的金属-酸性位点界面,从而提升了Pt与Al_2O_3酸性位点的亲密性.由于生长的氧化铝薄膜与载体氧化铝为相同物种,因此催化剂包裹前后总体的酸度并未发生明显改变,与吡啶化学吸附实验结果相一致.TEM测试发现,氧化铝包裹层在催化反应测试后会发生部分脱落.CO DRIFTS结果同样表明,随着反应时间的增加,Pt上CO的吸收峰逐渐增强,再次证实了Pt颗粒表面包裹层的脱落;但还发现一个位于1963 cm~(-1)的新CO吸附峰.该峰可归属于吸附于Pt与Al_2O_3包裹层界面的桥式CO.此外,我们对其丙酮醇中间产物做了加氢反应的对比实验.结果表明Al_2O_3包裹层对Pt的加氢性能并未增加,说明甘油氢解反应的速控步骤是脱水.因此,我们初步认为,Al_2O_3包裹对甘油氢解反应活性的提高是通过其酸性而促进甘油脱水反应所致.我们还研究了Pt尺寸效应对甘油氢解反应的影响,发现小颗粒Pt对1,2-丙二醇的选择性比大颗粒更高,而活性更低,这表明甘油氢解是一个结构敏感反应.因此,Al_2O_3包裹层对1,2-丙二醇选择性的提高可能是由于几何效应造成的,Pt颗粒表面被Al_2O_3包裹层分割为许多Pt聚集体,类似于减小颗粒尺寸,从而提高了反应选择性.