活性炭担载的铂催化剂在碱性条件下选择性氧化甘油制备乳酸

生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.
　　目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO2和CeO2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.
　　首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现, Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸. Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.
　　进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH, NaOH, KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH：甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.
　　研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致. Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性.     

非碱性条件下不同粒径的碳载体负载Pt催化剂上甘油的选择性氧化(英文)

采用浸渍法制备了不同粒径的活性炭负载的Pt催化剂,并运用扫描电镜、N2吸附-脱附、透射电镜和X射线衍射对催化剂进行了表征.结果表明,当活性炭载体的粒径从253.2?m下降至9.3?m时,其表面积或孔体积变化不大,Pt颗粒高度分散于载体表面,平均粒径为2.8～5.5nm.这些高度分散的Pt催化剂在非碱性条件下的甘油氧化反应中表现出较高的活性,且随着载体粒径的减小而明显提升.其中粒径为9.3?m的活性碳负载的Pt催化剂上,游离的甘油酸收率达到47.6%,且催化剂可以重复使用.     

氮掺杂碳负载Sb@PtSb2催化剂的制备及其在甘油选择性氧化反应中的应用（英文）

甘油是生物柴油生产过程中生成的副产物,随着生物柴油产量的快速增长,甘油的量也迅速增加.据估计,到2020年甘油的产量将比需求量高出6倍.因此,将过剩的甘油转化为其它更有价值的化学品具有重要意义.在已经发表的文献中,各种碳材料负载的Pt催化剂被广泛应用于液相中甘油的选择性氧化.但是,由于Pt纳米颗粒与碳载体之间相互作用较弱,因此Pt纳米颗粒易团聚和流失,而且Pt的过度氧化和有机羧酸的强吸附也导致Pt催化剂失活.最近的研究表明,采用含氮的碳载体可以增强Pt与载体间的相互作用,这种载体还有可能将电子转移给Pt,从而有效提高Pt的分散度、活性和稳定性.与此同时,引入其它金属如Co,Cu,Bi,Sb等与Pt形成合金也能有效改善催化剂的活性和稳定性.我们在前期工作中曾经发现多壁碳纳米管(MWCNTs)负载的PtSb合金在甘油氧化反应中具有很高的活性和二羟基丙酮选择性,可以抑制C-C裂解,并提高了催化剂的稳定性.但是在MWCNTs上组装PtSb颗粒的过程繁琐且危险,需要对载体进行氧化(浓硝酸)、嫁接硫醇、浸渍金属、高温还原等,同时MWCNTs的价格也较高.本文采用简单的热解方法将氮和锑同时引入到碳基载体中,并用此载体制备了具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.首先将葡萄糖、三聚氰胺和SbCl3混合后在氮气中于700 ℃热解得到含Sb和N的多孔碳载体,再通过浸渍还原法将Pt还原并负载到该载体上即得到具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.该催化剂对催化甘油氧化具有较高的活性,同时具有较好的稳定性.氮气吸附表征表明,引入N和Sb都能提高载体的比表面积和孔体积,其中Sb的引入使得催化剂表面形成了多孔结构(SEM表征).XRD、TEM和EDS表征证明了具有核壳结构的Sb@PtSb2颗粒在载体表面上的生成.Raman光谱表明N和Sb的引入增加了碳缺陷,有可能带来新的活性位点.O2-TPD表征表明Sb@PtSb2/NC对氧的吸附量远高于Pt/NC,这可能归因于PtSb2合金中Pt-Sb金属间的原子间距增大,有利于氧的吸附和表面扩散,从而显著提高了催化剂活性.XPS表征表明了从N到Pt的电子转移,而这种富含电子的Pt具有更高的活性.将制备的催化剂用于考评催化甘油氧化的活性,发现相比于Pt/NC,Sb@PtSb2/NC催化剂催化甘油氧化具有显著增加的活性,二羟基丙酮选择性也明显提高,在60 ℃,0.6 MPaO2气氛下,100 mg催化剂与5 mL 0.2 g/mL甘油水溶液反应3 h得到了65.3%的甘油转化率,以及39.2%的二羟基丙酮选择性和51.8%的甘油酸选择性.这可能归因于载体比表面积的增加、更多的碳缺陷,以及PtSb2合金的形成.使用五次后的催化剂仍保持较高的催化活性,证实了该催化剂具有较好的稳定性.     

负载铂的缺陷活性炭作为一种在碱性条件下具有优异氧还原反应性能的催化剂（英文）

燃料电池因其高的能量转化效率和无污染的特点而被认为是目前最有发展前景的高效清洁发电技术,然而燃料电池迟缓的阴极氧还原反应(ORR)极大地降低了其整体性能.目前,铂碳(Pt/C)仍然是催化ORR最有效的催化剂.但是,由于Pt的价格很高以及其稳定性差等缺点极大地限制了燃料电池的大规模化应用,因此设计与开发廉价高效稳定的ORR电催化剂对实现燃料电池的大规模商业化应用具有重要的意义.在过去的几十年中,研究发现Pt和其他的非贵金属形成合金,如Pt-Fe,Pt-Ni和Pt-Co等不仅可以降低Pt的用量,而且也可以使所得催化剂具有较高的ORR活性.此外,研究发现核-壳结构也可以提高铂基ORR催化剂的活性与稳定性.但是,这些催化剂的制备一般会使用毒性和危险性较高的有机化学试剂并且其制备过程繁杂,因此并不适用于大规模的实际生产.从这个角度来说,开发一种简易的方法来制备高效廉价的ORR催化剂显得尤为重要.之前的研究表明,Pt的载体对提高所得ORR催化剂来说非常关键.可以发现大部分载体都是经过改进的碳材料,如微孔/介孔材料,杂原子掺杂的石墨烯以及缺陷碳等.尤其是我们课题组最近提出的一种缺陷催化机理表明,在碳材料中特定类型的缺陷(如缺陷活性炭(D-AC)和缺陷石墨烯等)可以使纯的碳材料具有很高的电催化活性.尽管D-AC的ORR催化活性在不含金属的催化剂中位居前列,但是其催化性能仍然比商业化的Pt/C差.鉴于此,如果我们可以通过使用具有较高ORR催化活性的D-AC作为Pt的载体而降低Pt的用量,但并不牺牲其催化活性,这将是一个很具有前景的方法来解决昂贵ORR催化剂的问题,进而有可能实现燃料电池的大规模化生产.在本研究中,我们通过一种简易的液相浸渍法以D-AC作为Pt的载体而制备了一种高效的ORR催化剂.具体来说,我们通过调节合成过程中的还原温度实现了控制所得催化剂中Pt颗粒尺寸的目的,同时我们也对催化剂中的Pt含量对其催化性能的影响进行了探讨.研究表明,所得催化剂中Pt的颗粒尺寸以及其结晶性都可能影响其ORR催化活性.更为重要的是,所得样品D-AC@5.0%Pt中含有约5 wt%的Pt,然而其在碱性条件下的ORR催化活性已经超过了商业化的含有20 wt%Pt的Pt/C,例如其起始电位和半波电位都优于商业化的Pt/C,并且其稳定性也比商业化的Pt/C好.除此之外,D-AC@5.0%Pt在催化ORR的过程中表现出了一种一步四电子的反应路径,而且中间产物过氧化氢的产率很低.所得催化剂D-AC@5.0%Pt优异的ORR反应活性表明D-AC中的特殊缺陷以及负载的Pt纳米颗粒都对提高其催化活性具有很大的贡献,同时也说明选择合适的载体对提高电催化剂的活性至关重要.实验结果还表明,D-AC@5.0%Pt在酸性条件下的ORR催化活性也有一定的提高,虽然比商业化的Pt/C要差一些.更进一步减小Pt的颗粒尺寸到亚纳米甚至原子级别可能会明显地提高其在酸性电解液中的ORR催化活性.     

氮杂石墨烯碳纳米管复合材料负载Pt催化剂在甘油选择性氧化中的应用（英文）

生物柴油因原材料来源广、可再生、安全性能好、环境友好及可替代石化柴油等优势被认为是一种极有发展前景的可再生能源,正逐步成为当今国际新能源开发的热点.作为生物柴油生产过程的主要副产物,甘油多相氧化制备具有高附加值的氧化产物是生物柴油产业链上的重要分支.目前,应用于该催化氧化体系的催化剂主要为负载型单金属(Au,Pd和Pt)和双金属(Au-Pd,Au-Pt和Pt-Bi)催化剂.其中,Au催化剂在碱性条件下对甘油氧化反应有较高的催化活性和甘油酸选择性,并且该催化剂稳定性高,不易在较高氧气压力的反应条件下因氧中毒而失活.但是,由于反应过程中碱的存在,反应体系中部分产物间可相互转化,从而掩盖催化剂的产物选择性本质,增大了产物分析、分离和催化剂作用机理研究的难度.而Pd和Pt催化剂不受酸、碱反应条件的限制,能够在无碱助剂作用下实现甘油催化氧化.与Au基和Pd基催化剂相比,Pt基催化剂可实现在酸性或中性反应条件下甘油选择性氧化产物的一步生成,同时具有较高的催化活性及稳定性,且氧化产物收率较高.一直以来,以碳材料为载体负载的金属催化剂被广泛应用于甘油液相氧化反应.研究表明,催化剂活性与碳的孔径分布有关,随着碳载体微孔比例的增加,催化剂活性下降.此外,载体表面基团对金属活性有着重要影响.例如,载体表面含氧基团的吸电子作用可降低载体表面电子的流动性(电子密度和导电性),从而阻碍甘油氧化反应过程中OH–的吸附和再生,导致反应活性降低.因此,开发微孔比例小、富含负电性基团的碳载体成为甘油氧化过程中急需解决的问题之一.本文通过热解碳纳米管(MWCNTs)和三聚氰胺的混合物,在碳纳米管表面直接生长得到氮杂石墨烯(NG-MWCNTs),并采用SEM,N_2吸附,TEM和XRD对所得复合材料进行了表征.实验发现,相比于单纯的MWCNTs和直接热解三聚氰胺所得的产物CN_x,NG-MWCNTs具有更高的比表面积(173 m~2/g)和更大的平均孔径.此外,NG-MWCNTs非常适合作为Pt催化剂的载体,Pt平均粒径可小至1.4±0.4 nm.所制备的Pt/NG-MWCNTs催化剂在甘油选择性氧化反应中具有很高的催化活性和甘油酸选择性(甘油转化率和甘油酸选择性分别可达64.4%和81.0%),且具有可重复使用性能.Pt/NG-MWCNTs催化剂优异的催化活性不仅与载体表面高分散的Pt有关,而且与N原子对Pt的给电子作用有关.     

常压下Pt-Bi双金属催化剂上甘油选择性氧化(英文)

制备了一系列活性碳(AC)负载的Pt-Bi双金属催化剂,考察了催化剂中Bi含量对其催化甘油选择性氧化反应性能的影响.结果表明,适量Bi的添加可以改善催化剂中Pt的氧化还原性能,从而有利于催化剂活性的提高和二羟基丙酮(DIHA)产物的生成.当Bi的含量为5%时,该催化剂的活性最高,甘油转化率和DIHA选择性分别达到91.5%和49.0%.表征结果显示,Pt-Bi颗粒的平均粒径为3.8nm,且高度分散在催化剂表面,这是该催化剂具有较高活性的主要原因.     

Pt-W催化剂上甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇研究进展（英文）

生物柴油产业迅猛发展导致甘油大量过剩;另一方面,1,3-丙二醇在聚酯工业中有着重要应用.因此,甘油氢解反应制1,3-丙二醇反应具有重要的应用价值.但是由于热力学和空间位阻的限制,该反应仍存在很大的挑战.目前,用于该过程的催化体系主要包括铱–铼催化体系和铂–钨催化体系两类.本文重点介绍了Pt-W体系在甘油氢解制备1,3-丙二醇的研究进展.首先比较了钨酸和杂多酸/杂多酸盐、负载型Pt-W和Pt/介孔钨等三类催化剂体系反应性能及其构效关系,总结了影响Pt-W催化剂性能的几因素:(1)WO_x的分散状态:亚单层分散的中等尺寸的WO_x有利于Pt的分散和产生更多的B酸位,从而有利于甘油仲羟基的断裂生成1,3-丙二醇.(2)Pt的分散度:H₂的解离速率和对不饱和中间物种的加氢与Pt的分散度呈现密切的关系.(3)Pt-WO_x间的强相互作用:有利于氢溢流和原位B酸的形成.所以,通过优化合成方法、预处理方法、反应条件等来调变这三种因素,以获得高选择性、高活性和稳定性的新型Pt-W催化体系,是未来应着力探索的方向之一.此外...     

二氧化硅包覆的杂多酸在双氧水存在条件下催化氧化甘油（英文）

催化剂的酸性和氧化还原性在催化生物质平台分子转化过程中起着非常重要的作用,杂多酸具有较强的酸性以及优良的氧化还原性,因而杂多酸在生物质催化转化领域备受关注。本文利用溶胶-凝胶法和硅烷化方法将杂多酸催化剂封装在二氧化硅载体内部,随后以傅立叶红外光谱、X-射线衍射仪、热重分析仪、透射电子显微镜、扫描电镜等手段对合成的材料进行了表征。红外光谱表明杂多酸在催化剂中保持了其完整结构,X-射线衍射表明杂多酸高度分散在二氧化硅载体上,电镜表征显示催化剂呈球形纳米颗粒形貌。基于以上表征结果,我们将包覆的杂多酸催化剂应用于甘油氧化,在以过氧化氢为氧化剂,温和反应条件下,合成的材料对甘油氧化具有良好的催化活性,其中对甲酸的选择性大约为70%,对乙醇酸的选择性大约为27%。硅烷化过程对于催化剂循环起着重要的作用,单纯二氧化硅的比表面积为287m~2·g~(-1),二氧化硅包覆杂多酸经过硅烷化后,其比表面积降为245 m~2·g~(-1),而且孔径也有所降低。单纯二氧化硅与水的接触角为0°,而二氧化硅包覆的杂多酸在硅烷化之后的催化剂具有很强的疏水性,与水的接触角为137°。根据这些催化剂表征数据说明硅烷化过程不仅可以显著提高催化剂的疏水性,而且同时限制了载体孔径,阻止杂多酸流失到反应体系中,与传统的浸渍法将杂多酸负载在二氧化硅载体上得到的催化剂相比,催化剂的循环利用性显著提高。反应后的催化剂结构与新鲜催化剂相比,并没有发生明显变化。催化剂经过一次循环后,表面暴露了更多的活性中心,活性稍有提高。催化剂在反应体系中加入强质子酸可以显著提高反应的催化性能,揭示了Bronsted酸在甘油氧化过程中对甘油分子的活化起着重要的作用。     

磷酸铜锆催化剂上醇选择性氧化（英文）

The catalytic activity of copper zirconium phosphate(ZPCu) in the selective oxidation of alcohols to their corresponding ketones or aldehydes, using H2O2 as an oxidizing agent, was studied. The oxida‐tion reaction was performed without any organic solvent, phase‐transfer catalyst, or additive. Steric factors associated with the substrates influenced the reaction. The catalyst was characterized using X‐ray diffraction, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, energy‐dispersive X‐ray spectroscopy, and scanning electron microscopy. It was shown that the interlayer distance increased from 0.74 to 0.80 nm and the crystallinity was reduced after Cu2+ intercalation into the layers. This catalyst can be recovered and reused three times without significant loss of activity and selectivity.     

氧化铁对铂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用（英文）

Pt催化剂是电催化领域用途最为广泛的贵金属催化剂.Pt资源稀缺,价格昂贵,同时它的物理化学特性又决定了其在多种催化反应中难以被替代.在质子交换膜燃料电池的小分子醇类电氧化过程中,难免存在Pt的毒化现象,其催化性能有待进一步提升.因此,围绕着Pt催化剂纳米结构的设计、抗毒性及反应机理的探索一直是电催化研究面临的重要课题.目前,已被广泛认可的提高Pt催化性能的方法之一是引入第二种金属,通过金属间协同效应(双功能机理)、张力效应或电子效应等对Pt的催化行为进行改性.对于由双/多金属组成的纳米结构催化剂,无论是协同效应还是电子效应,催化活性的提高都需要金属间有丰富的接触界面和恰当的邻近状态.通过调变两组元的种类、原子比和接触状态等可以实现对金属-金属界面的调控,进而调变催化剂性能.除金属助剂外,金属氧化物对Pt催化剂的助催化作用也引起广泛关注.由于金属氧化物与Pt之间的密切接触作用,氧化物的形貌特点对Pt的催化性能可产生重要影响.到目前为止,有关催化剂形貌效应的研究主要集中于贵金属纳米颗粒上(Pt,Au,Pd等),但关于金属氧化物载体/助剂的形貌对贵金属催化性能影响的研究尚不多.具有明确形貌的金属氧化物载体/助剂,暴露的晶面不同,表面原子的配位状态也不同,从而造成与之密切接触的Pt的性质发生改变.因此,金属氧化物的表面性质以及Pt-金属氧化物的界面性质将对电催化性能产生重要影响,深入阐释贵金属-金属氧化物的表/界面性质以及建立有效的构效关系,对设计和制备高效电催化剂具有一定的指导意义.为了提高Pt基催化剂活性、抗CO中毒能力以及稳定性,本文采用共沉淀法和水热法分别制备了纳米棒和六边形纳米片状的Fe_2O_3作为Pt催化剂的助剂,考察了助剂形貌对Pt催化剂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及电化学技术对催化剂进行了表征.结果显示,Fe_2O_3的存在能显著提高Pt催化剂在碱性介质中对甲醇氧化的电催化性能,而且以Fe_2O_3纳米棒为助剂制备的Pt-Fe_2O_3/C-R催化剂催化活性以及稳定性比Fe_2O_3纳米片为助剂制备的Pt-Fe_2O_3/C-P催化剂更高.这种促进效应可能与助剂Fe_2O_3的形态有关.Pt-Fe_2O_3/C-R催化剂中Pt的质量比活性为5.32 A/mgPt,本征活性为162.7 A/m2Pt,分别是Pt-Fe_2O_3/C-P催化剂的1.67和2.04倍,是商业PtRu/C样品的4.19和6.16倍.协同效应和电子效应是Pt催化性能提升的主要原因.此外,Pt-Fe_2O_3/C-R样品中高价态Pt的含量较高,可能也是加速甲醇氧化反应动力学的原因之一.高价态的Pt可能会增强甲醇分子在Pt表面的吸附强度,促进Pt上甲醇氧化反应初始步.这些发现不仅可对甲醇电催化氧化机理有了更深的理解,而且对设计和制备高性能甲醇氧化电催化剂也具有一定的指导意义.     

Bi-Pt催化剂在H-mordenite载体上的甘油选择性氧化

以Bi-Pt/H-mordenite为催化剂,对甘油(GLY, Glycerol)选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA, Dihydroxyacetone)进行了研究。采用BET对催化剂进行表征,结果表明,催化剂的比表面积对催化剂的反应性能影响较小。甘油的裂解是主要的副反应,而H-mordenite可以抑制甘油的裂解,提高DHA的选择性。最佳反应条件为温度353 K,反应时间2~4 h,空气流量20 mL/min,甘油(水-乙醇1:1混合溶液的质量分数为10%),催化剂为1%Bi-5%Pt/H-mordenite时,甘油的转化率为70.6%,DHA的选择性为61.0%。     

活性炭担载的钾钼合成醇催化剂

采用ＸＲＤ,ＬＲＳ技术研究了活性炭担载的不同Ｍｏ 含量Ｍｏ－ Ｋ催化剂结构,并关联其ＣＯ加氢合成低碳混合醇性能。结果表明,氧化态Ｍｏ－ Ｋ／Ｃ催化剂体系中,在低钼载量情况下,由于部分Ｋ离子渗透进活性炭的微孔,使得钾钼作用不充分,钼主要以ＭｏＯ２ 形式存在。保持钾钼比不变,随着钼载量的增加,钾钼作用逐渐增强,当ＭｏＯ３ 载量为７２ｗ ％ 时,Ｍｏ 主要以Ｋ２Ｍｏ２Ｏ７ 形式存在。经硫化还原处理后,发生了氧硫交换,钼主要以ＭｏＳ２ 物种形式存在,其粒度随着Ｍｏ 含量的增加而明显增大。高钼载量的样品（ 如ＭｏＯ３（７２ ％） － Ｋ／Ｃ） ,活性炭和Ａｌ２Ｏ３ 担载的硫钼物相基本相同。在硫化态催化剂中,增加Ｍｏ 的载量不仅能提高ＣＯ加氢合成醇的收率和选择性,而且有利于改善产物的分布,ＣＯ加氢催化反应的性能的提高可能主要归结于载体的电子效应     

具有经济性的碱性膜燃料电池氢气氧化反应催化剂（英文）

燃料电池是一种清洁高效的能量转换装置,可将储存在燃料中的化学能直接转化为电能。在过去的几十年中,燃料电池的开发取得了重大进展。聚合物电解质燃料电池,尤其是以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为代表,可以实现高效率、高功率密度、快速启动,因而受到了广泛的关注。然而,PEMFC因使用昂贵的Pt基催化剂而导致成本较高,阻碍了其大规模的应用。近年来发展的碱性膜燃料电池(HEMFC)与PEMFC结构相似,但使用可传导氢氧根离子的聚合物电解质,并提供碱性工作环境。HEMFC由于具有使用非Pt电催化剂和较便宜双极板的可能性而备受关注。然而,HEMFC的一个巨大的挑战是阳极氢氧化反应(HOR)相对缓慢的动力学,这使得其需要较高载量的阳极催化剂才能实现较高的电池性能。因此,对于HEMFC而言,阳极催化剂的成本也很高,亟需开发在碱性条件下低成本、高活性和高稳定性的HOR催化剂。在本综述中,我们总结了HOR催化剂的最新研究进展,涉及文献中提出的各种HOR机理和催化剂,并分析了基于阳极催化剂成本的HEMFC性能。我们发现,最新报道的非Pt HOR催化剂可以降低阳极催化剂的成本,到达与PEMFC接近的成本水平。最后,我们对HOR的进一步研究进行了展望。     

制备条件对用于甘油蒸汽重整反应Ni基催化剂性能的影响（英文）

研究了制备参数对用于甘油蒸汽重整反应的Ni基催化剂性能的影响.采用过量浸渍法、等体积浸渍法和改进的平衡沉积过滤(EDF)法制备了一系列Al2O3负载的8 wt%Ni催化剂,运用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体光谱仪、N_2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜和H2程序升温还原(TPR)表征了催化剂的表面和体相性质;采用CHN分析仪和SEM表征了使用后催化剂以测定其表面沉积的碳及其形貌.结果表明,制备方法对所制催化剂的织构、结构和表面性质影响很大,导致氧化铝表面Ni物种的分散和种类的不同.即使XRD和TPR结果证实形成了铝酸镍晶相,但Ni/Al-edf催化剂中β峰的贡献大于其它两个催化剂的,表明在这种情况下铝酸镍更容易还原.在550 ℃以上CO_2选择性增加和CO选择性不变,表明Ni/Al-wet和Ni/Al-edf催化剂可成功催化水汽变换反应.另外,650 ℃时Ni/Al-edf催化剂上甘油生成气相产物的转化率、氢气产率以及烯丙醇、乙醛和乙酸选择性最高,且它在所有催化剂中的积炭量也最低.将催化剂结构性质、分散度和还原性与其催化性能相关联,发现EDF法制得的催化剂比表面积和活性相分散度更高,更易被还原,因而其活性和生成H_2的选择性更高,也更抗积碳.     

甘油电催化氧化的研究进展：催化剂、机理和应用（英文）

甘油(丙三醇)是一种重要的生物质基平台分子,也是生物柴油制备过程中产生的副产物.单纯将粗甘油经分离、提纯制取精制甘油存在成本高和用途单一的缺点,开发高效的粗甘油转化方法可以提升其附加值,进而提高资源利用率和延伸生物质基材料产业链.甘油是生物质基平台分子中氢含量最高的分子之一,可通过氧化还原、脱水等过程形成多种含碳短链能源化学品.与传统的热催化相比,电催化不仅能在温和的条件下实现粗甘油的选择性转化,还可使其与阴极发生耦合反应,生成氢气.然而,甘油的电催化氧化微观机制复杂,涉及诸多反应途径及多个电子和质子转移过程,如何合理设计可高选择性地催化生成目标产物的催化剂是实现生物甘油高效转化的关键.本文以甘油电催化氧化产物的选择性调控为核心,总结了甘油电催化氧化(GOR)中催化剂设计和机理研究领域的最新进展,旨在阐述GOR过程及催化剂的构效关系,并为今后设计开发高效GOR催化剂提供参考.首先,结合原位分析和理论计算等领域的研究结果,系统地总结了GOR过程中电位、催化剂结构和组成以及电解质对催化剂性能的影响,阐述了反应过程中的催化机理.针对GOR活性较高时,甘油容易强吸附在催化剂表面形成中间体进而毒...     

Fe-N-C单原子催化剂的C-H键选择性氧化反应（英文）

C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO_2)、供电子基团的甲氧基(-OCH_3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeN_x,x=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN_5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN_6位点一个数量级,是FeN_4位点活性的3倍之多.而该FeN_5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的Fe-N_x-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,N_x基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN_5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN_5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN_5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN_5具有较差的O_2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

金属钼酸类催化剂在双氧水作氧化剂下选择性氧化烯烃和醇（英文）

用水热法制备了几种金属钼酸类化合物,并用X射线衍射(XRD)对这些化合物进行了表征.同时将这些金属钼酸类化合物作为双金属催化剂应用到烯烃和醇的选择性氧化中,探究了它们的双金属结合作用.实验发现在烯烃到醛的反应中这些金属钼酸类化合物存在双金属结合作用,且相比于单金属催化剂或其他钼酸类催化剂,由金属Co和Mo结合的钼酸钴,表现出很好的结合作用.在探索过程中,发现在醇到相应的羰基化合物的反应中,这种双金属催化剂也表现出了很好的效果(选择性为100%),这为以后催化氧化烯烃和醇提供了一种双金属结合的方法.     

氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应（英文）

煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO_2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N_2吸附、TEM、H_2-TPR、CO化学吸附、CO_2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.     

制备条件对异丁烯选择性氧化催化剂性能的影响

通过正交实验设计，改变钼酸铵溶液的质量分数、pH值和催化剂焙烧温度，利用共沉淀法制备了一系列Mo-Bi-Co-Fe-Ce-Cs-K复合氧化物催化剂。借助于BET、TG-DSC、XRD等分析方法对催化剂的物理化学性质进行了表征。在常压连续流动固定床反应器中，系统地考察了上述三种制备条件对复合氧化物催化剂催化异丁烯选择性氧化生成甲基丙烯醛反应性能的影响。结果表明，大比表面积的催化剂具有较高的活性，而平均孔径小的催化剂选择性较差。 催化剂的最佳制备条件为： 钼酸铵溶液的质量分数10%、 pH值2～3、 焙烧温度500 ℃。在异丁烯∶空气=6∶94（体积比）、GHSV=3 600 h－1和360 ℃条件下，异丁烯转化率87.2％，甲基丙烯醛选择性72.0％，甲基丙烯醛收率62.7％。     

活性炭担载的Rh-M0-K合成醇催化剂

采用XRD、EXAFS等技术研究微量贵金属Rh对活性炭担载的Rh-Mo-K合成醇催化剂结构的影响,并关联其催化性能.氧化态Rh-Mo-K/AC样品中Rh与Mo有着较强的相互作用,使得K2Mo2O7向MoO2转化.硫化还原后,Mo主要以MoS2微晶形式存在,其有序结构尺度随Rh含量的增加而减小.经Rh助剂修饰后,催化剂的合成醇催化性能有明显的提高.