Reaktionen von Aminoboranen und Hydrazinoboranen mit Carbonyl- und Thiocarbonylverbindungen

Zusammenfassung Bei der Aminoborierung von Carbonylsulfid erfolgt 1,2-Addition an die Carbonylgruppe, wobei in Tris(dimethylamino)boran zwei der B–N-Bindungen, in Bis(dimethylamino)chlorboran nur eine B–N-Bindung reagieren. In Tris(2,2-dimethylhydrazino)boran reagieren alle drei B–N-Bindungen mit CO₂; mit CS₂ erfolgt unter den gleichen Bedingungen keine Reaktion. Mit Phosgen und Thiophosgen reagiert Tris(dimethylamino)boran unter Bildung von Bis(dimethylamino)chlorboran und substituierter Carbamide.

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Reactions of aminoboranes and hydrazinoboranes with carbonyl and thiocarbonyl compounds

Upon aminoboration of carbonyl sulfide 1,2-addition to the carbonyl group is observed. In tris(dimethylamino)borane insertion into two of the B–N bonds occurs, while in bis(dimethylamino)chloroborane only one B–N bond reacts with OCS. In tris(2,2-dimethylhydrazino)borane all three B–N bonds react with CO₂, while with CS₂ no insertion reaction is observed under comparable conditions. Tris(dimethylamino)borane reacts with phosgene and thiophosgene with formation of bis(dimethylamino)chloroborane and substituted carbamides.

     

Arylsulfonylureido- und Arylsulfonylamidoacyl-Derivate von Hydroxy- und Oxocycloalkanen als potentielle Antidiabetica, 3. Mitt.: 1-Tosylureidomethyl-cycloalkan-1-ole

Zusammenfassung 2-Oxazolidone reagieren mit Tosylisocyanat zu den 3-Tosylcarbamoylderivaten, die bei alkalischer Hydrolyse unter Ringöffnung die entsprechenden 2-Hydroxyalkyl-tosylharnstoffe bilden.

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Arylsulfonylureido- and arylsulfonylamidoacyl-derivatives of hydroxy- and oxocycloalkanes as potential antidiabetic drugs. III

2-Oxazolidones react with tosyl isocyanate to form 3-tosylcarbamoyl derivatives, which on alkaline hydrolysis undergo ring opening to yield the corresponding 2-hydroxyalkyltosylureas.

     

Cyclische Ester von Phosphin- und Thiophosphinsäuren

Zusammenfassung Chlormethyl-methyl-phosphinsäurechlorid (ClCH₂)(CH₃)P(O)Cl und Chlormethyl-methyl-thiophosphinsäurechlorid (ClCH₂)(CH₃)-P(S)Cl reagieren mit aromatische 1,2-Diolen wie Brenzcatechin, mit o-Aminophenol, o-Aminothiophenol und Toluol-3,4-dithiol unter Substitution der beiden Chloratome zu den entsprechenden Benzophosphorinanen.

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(ClCH₂)(CH₃)P(O)Cl and (ClCH₂)(CH₃)P(S)Cl react with aromatic diols like catechol, o-aminophenol, o-aminothiophenol and toluene-3,4-dithiol with the formation of benzophosphorinanes.

     

Umsetzung von Halogenboranen mit Halogenacetonitrilen

Zusammenfassung Halogenacetonitrile reagieren mit Halogenboranderivaten zu Bis(iminoboranen), welche mit den entsprechenden monomeren Iminoboranen oder mit Nitril-boranen im Gleichgewicht stehen, wie aus den IR-Spektren hervorgeht.

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Reaction of halogeno-boranes with halogeno-acetonitriles

Halogenated acetonitrile and halogenoborane derivatives react under insertion to yield bis(iminoboranes) which in part form equilibria with the corresponding monomeric iminoboranes or with nitrile-boranes according to IR-spectra.

     

Reaktionen von Brenzcatechin mit Methyl- und Phenyldichlorphosphin

Zusammenfassung CH₃PCl₂ und C₆H₅PCl₂ reagieren mit Brenzcatechin bei Anwesenheit von Triäthylamin als HCl-Akzeptor zu 2-Methylbzw. 2-Phenyl-1,3,2-benzodioxaphosphol. Dabei hängt die Ausbeute sehr stark von den Reaktionsbedingungen ab, da die Produkte ihrerseits mit Brenzcatechin unter H₂-Entwicklung oder mit sich selbst unter Disproportionierung reagieren können, wobei 2-Organo-2,2-spirobi[1,3,2-benzodioxaphosphol] entsteht.

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Reactions of catechol with methyl- and phenyldichlorophosphine

CH₃PCl₂ and C₆H₅PCl₂ react in presence ofEt ₃N with catechol with the formation of 2-methyl- and 1.3.2-benzodioxaphosphole (1) and 2-phenyl-1.3.2-benzodioxaphosphole (3), resp. The yields depend strongly on the reaction conditions because the said products are susceptible to a further reaction with catechol and to a disproportionation giving 2,2-spirobi-[1.3.2-benzodioxaphospholes] (2 and4, resp.). *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00012

     

Reaktion von Phosphinboran,Phenylphosphinboran und Phosphoniumjodid mit Natriumtetrahydridoborat

Zusammenfassung Phosphinboran und Phosphoniumjodid reagieren mit NaBH₄ unter H₂-Entwicklung zu H₂P(BH₃)₂–Na⁺(I), Phenylphosphinboran zuPhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II). Methylphosphinboran, Phenylphosphin und die Anionen von I und II reagieren nicht mit NaBH₄, da die Acidität des an Phosphor gebundenen Wasserstoffs zu gering ist. Auch (PhHP·BCl₂)₃ reagiert mit NaBH₄ unter Wasserstoffentwicklung.

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Reaction of phosphine borane, phenylphosphine borane and phosphonium iodide with sodium tetrahydridoborate

The reaction of phosphine borane and phosphonium iodide with NaBH₄ yields H₂P(BH₃)₂–Na⁺ (I), of phenylphosphine boranePhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II) hydrogen being evolved in both reactions. Methylphosphine borane, phenylphosphine and the anions of I and II do not react with NaBH₄ on account of the reduced acidity of the hydrogen atoms bound to phosphorus. Likewise hydrogen is evolved if (PhHP·BCl₂)₃ reacts with NaBH₄.

     

Analytik von Di- und Triorgano-Zinn-Verbindungen durch Elektronen-Spin-Resonanz

Zusammenfassung Di- und Triorgano-Zinn-Verbindungen reagieren glatt mit substituierten o-Aminophenolen in Gegenwart von Luftsauerstoff zu stabilen paramagnetischen Komplexen. Die beobachteten ESR-Spektren zeigen große Zinnaufspaltungen. Diese Kopplungskonstanten variieren stark mit den organischen Resten der eingesetzten Zinnverbindungen, so daß sie ohne weiteres analytisch ausgewertet werden können. Die Reaktion läßt sich entweder in homogener Lösung oder als Extraktion einer wäßrigen Phase durchführen. Die Komplexe können auch in Konzentrationen <10^–7 leicht nachgewiesen werden. Darüberhinaus findet die Umsetzung auch bei Einwirkung der Aminophenollösung auf Organozinnstabilisatoren, die z. B. in PVC enthalten sind, statt, so daß diese direkt qualitativ in Polymeren bestimmt werden können.Die Radikalstabilität, die Linienbreiten, das Assoziations- und das Sättigungsverhalten wurden für die Umsetzung von Diphenylzinndichlorid mit 2-Amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol sorgfältig untersucht, so daß unter den angegebenen Bedingungen eine quantitative Bestimmung aromatischer Organozinnverbindungen leicht durchgeführt werden kann.

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Analysis of diorgano- and triorganotin compounds with electron spin resonance

Di- and Triorganotin derivatives react very smoothly with substituted o-aminophenols in the presence of air oxygen to form stable paramagnetic complexes. The ESR spectra observed exhibit a large tin coupling. These splitting constants depend strongly on the organic part of the tin compounds used. Therefore, a direct analytical determination is possible. The reaction takes place either in homogenous solution or as an extraction of an aqueous phase. The complexes are easily detected even at concentrations <10^–7 molar. Furthermore, the paramagnetic tin complexes are formed with organotin stabilizers for example in PVC; therefore, a direct qualitative analysis of these compounds in polymers can be performed.The radical stability, the line width and the association and saturation properties are carefully investigated for the reaction of diphenyltindichloride with 2-amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol. These results indicate a convenient possibility of a quantitative analysis of aromatic tin compounds under the conditions given.

     

Mikroverfahren zur Bestimmung von Zinn in nieder- und hochmolekularen Organozinnverbindungen

Zusammenfassung Aus an sich im Makromaßstab bekannten Einzelschritten zur Mineralisation zinnorganischer Verbindungen und zur komplexometrischen Bestimmung von Zinn(IV) wurde eine Mikrobestimmung von Zinn in nieder- und hochmolekularen Organozinnverbindungen entwickelt.Die Mineralisierung der zu analysierenden Verbindung erfolgt mit einer Mischung aus konz. Schwefelsäure und konz. Salpetersäure unter Zusatz von Perchlorsäure. Die Bestimmung des Zinn(IV) erfolgt durch Komplexierung mit einem Überschuß an ÄDTA und Rücktitration mit 0,01 N Kupfer(II)-nitratlösung gegen Naphthylazoxin-S als Metallindicator.An Hand von Beleganalysen wird gezeigt, daß bei Einwaagen zwischen 0,025 und 0,07 mMol zinnorganischer Verbindung mit einer relativen Standardabweichung von rund 0,4% zu rechnen ist.

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Microdetermination of tin in low and high molecular weight organotin compounds

A procedure has been developed combining the two steps of mineralization of the compound and complexometric titration of tin(IV), known from macroscale analysis.Mineralization is effected by a mixture of conc. sulphuric acid, conc. nitric acid and perchloric acid. The tin(IV) is determined by complexing it with an excess of EDTA and by back-titration with 0.01 N copper(II) nitrate using naphthyl azoxine S as complexometric indicator.Results of test analyses are given showing the relative standard deviation to be about 0.4% with samples containing 0.025 to 0.07 mMol of organotin compound.

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Neue Anschrift: Chemische Werke Hüls AG 437 Marl, Westfalen.     

Über einige siliciumhaltige Heterocyclen

Zusammenfassung Chlormethyldimethylchlorsilan ist unter schonenden Reaktionsbedingungen zum 1,3-Bischlormethyltetramethyldisilthian thiolisierbar. Dieses Disilthian sowie ein entsprechendes-disilazan und-germasiloxan reagieren mit Na₂S unter Substitution der C-Cl-Bindung zu siliciumhaltigen Heterocyclen. Durch H₂S findet neben dieser Substitution auch eine Reaktion an der Si-X-Si-Bindung statt.

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On silicon containing heterocycles

Chloromethyldimethylchlorosilane reacts with H₂S under mild conditions to give 1.3-bis(chloromethyl)tetramethyldisilthiane. The chlorine-carbon bonds of the latter compound as well as of the corresponding disilazane and germasilazane undergo further reaction with Na₂S forming silicon-containing heterocycles. In other reactions, H₂S was found to react also with the Si-X-Si bonds.

     

Bestimmung von Dialkylzinngruppen in Dibutyl- und Dioctylverbindungen

Zusammenfassung Dibutyl- bzw. Dioctylzinnverbindungen reagieren mit Oxalsäure in essigsauren Lösungen unter Bildung von schwer löslichen Dialkylzinnoxalaten der allgemeinen Formel R₂Sn(COO)₂ · H₂O. Der Verlauf der Fällung läßt sich amperometrisch durch Messen der Höhe der Reduktionswelle der Dialkylzinngruppe bei einem Potential von –0,9 V verfolgen. Die amperometrische Titration mit einer Oxalsäurelösung ermöglicht den Gehalt an Dialkylzinnverbindungen in Dialkylzinnoxiden, halogeniden und carboxylaten mit einem relativen Fehler von etwa 0,5% zu bestimmen. Trialkylzinnverbindungen stören die Bestimmung nicht, die störende Wirkung von Monobutylzinnverbindungen wird durch Zusatz von ÄDTA beseitigt. Die Methode ist vor allem zur Analyse von nicht flüchtigen Dialkylzinnverbindungen empfehlenswert, bei denen die Gas-Chromatographie nicht eingesetzt werden kann.

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Determination of dialkyltin groups in dibutyl and dioctyl compounds

Dibutyl- and dioctyltin compounds react with oxalic acid in mild acid solutions under the formation of dialkyltin oxalates of low solubility and general formula R₂Sn(COO)₂·H₂O. The precipitation may be followed amperometrically by measuring the reduction wave-height of a dialkyltin group at –0.9 V. In 1–5 M acetic acid solutions in 25–50% ethanol the wave-height of dialkyltin compounds in the concentration range from 10^–5 to 10^–3 M shows a linear proportionality to the concentration. The amperometric precipitating titration permits the determination of the content of dialkyltin groups in dialkyltin compounds (e.g. oxides, halides and carboxylates) the relative error amounting to about 0.5%. Trialkyltin compounds do not interfere, while the interference of monoalkyltin compounds can be suppressed by adding EDTA. The method described is useful mainly for analyzing nonvolatile dialkyltin compounds where gas chromatography cannot be applied.

     

Spaltungen mittels Diazonium verbindungen und Chinonimidchlorid, 9. Mitt.: Über 4-Hydroxystyryl-alkylketone

Zusammenfassung Die Weiterführung der Spaltungsversuche an methylsubstituierten 4-Hydroxystyryl-alkylketonen mit Chinonimidchlorid hat gezeigt, daß auch Systeme mit ungesättigter Kohlenstoffkette, die nur einen aromatischen Ring aufweisen, mittels Kupplungsreagentien unter Eliminierung der Seitenkette reagieren.

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The cleavage reaction of methyl 4-hydroxystyryl-alkylketones with p-benzoquinone-monochloroimine shows, that also compounds with an unsaturated carbon chain and with only one aromatic ring react under elimination of the side chain.

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Herrn Prof. Dr.A. Wacek, Vorstand des Institutes für Organische Chemie und Organisch-chemische Technologie der Technischen Hochschule Graz mit freundlichen Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Umsetzungen einiger Malonester-enolbetaine mit Phenylisocyanat Über Reaktionen mit Betain, 7. Mitt.

Zusammenfassung Bis-alkoxycarbonylmethyl-pyridiniumenolbetaine, die als mesomere Enolbetaine vorliegen, reagieren mit Phenylisocyanat unter Abspaltung von Alkohol zu Pyrido-pyraziniumbetainen. Bis-phenoxymalonesterbetaine setzen sich dagegen, entsprechend ihrem Ylidcharakter, mit dem genannten Reagens unter Eliminierung von Diphenylcarbonat zu Derivaten des Pyridino-1.2.3.4-tetrahydro-pyrimidin-6-olates um.

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Reactions with betaine, VII: reactions of ethyl malonate-enolbetaines with phenyl isocyanate

Bis-alkoxycarbonylmethyl-pyridinium enolbetaines, which exist as mesomeric enolbetaines, react with phenyl isocyanate under the loss of ethanol to give pyrido-pyraziniumbetaines. However, phenyl malonate betaines react with phenyl isocyanate, according to their ylid character, to yield derivatives of 1.2.3.4-tetrahydro-pyrimidin-6-olates.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Wien, mit besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Mikrotitration von Peptiden und Aminos?uren

Zusammenfassung Eine nichtwäßrige Titration von Peptiden und Aminosäuren mit Perchlorsäure unter spezieller Berücksichtigung von Verbindungen dieser Substanzklasse mit Thioether- und Sulfidfunktionen wird beschrieben. Störungen durch Bildung von Quecksilberkomplexen dieser Schwefelgruppen bei Zusatz von Quecksilber(II)-acetat werden durch das Lösungsmittel Nitromethan-Ameisensäure verhindert. Probenmengen im Mikromol-Bereich werden mit einer relativen Standardabweichung von unter 2% titriert.

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Microtitration of peptides and amino acids

Summary A non-aqueous titration method with perchloric acid is described for the determination of peptides and amino acids under special consideration of compounds containing thioether and sulphide functions. Interferences by formation of mercury complexes with these groups upon addition of mercuric acetate are prevented by use of the solvent nitromethane-formic acid. Samples in the micromole range are titrated with a relative standard deviation of less than 2%.

Frau S. Alex und Frl. S. Rieder danken wir für die sorgfältige Durchführung der Experimente.     

Aminoalkylierung von Formazanen und Ringerweiterung von Tetrazoliumsalzen zu Verdazylen

Zusammenfassung Formazane reagieren mit Formaldehyd und sekundären Aminen zu Verdazylen, die in 6-Stellung den N-haltigen Substituenten tragen. Diese Substituenten wirken, wie auch -CCH und Phenyl in 6-Stellung, hypsochrom. Die unter Verwendung sekundärer Amine erhaltenen Verdazyle werden durch Säure nicht in stabile violette Kationen verwandelt, sondern unter Entfärbung zerstört. Aus Triphenyltetrazoliumchlorid wurden mit CH₂N₂-Lösungen von 1,3,5-Triphenyl-verdazyl erhalten.

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Formazans react with formaldehyde and secondary amines to give verdazyls, having the N-containing substituent in position 6. These substituents cause hypsochromic shift, as do -CCH and phenyl in position 6. The verdazyls obtained through reaction with secondary amines are not discharged to stable violet cations with acid but are decolourized and simultaneously destroyed. Triphenyltetrazolium chloride reacts with CH₂N₂ to yield solutions of 1.3.5-triphenylverdazyl.

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Vorgetragen am 25. 6. 1965 aus Anlaß des 60. Geburtstages von Herrn Prof. Dr.Eugen Müller vor dem Ortsverband Tübingen der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Tübingen; 8. Mitt.:F. A. Neugebauer undH. Trischmann, Mh. Chem.97, 554 (1966).     

Synthesen von Heterocyclen, 86. Mitt.: Über die Reaktion von Oxalylchlorid mit hydroaromatischen Ketonanilen

Zusammenfassung Cyclanon-anile reagieren mit Oxalylchlorid in einfacher Weise zu 1-Phenyl-4,5-polymethylen-2,3-dion-pyrrolen.

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The anils of cyclanones react with oxalyl chloride yielding 1-phenyl-4,5-polymethylene-pyrrol-2,3-dion.

     

Synthesen von Heterocyclen, 90. Mitt.: Eine Synthese von subst. 4-Hydroxy-pyridonen-(2)

Zusammenfassung Propiophenon-imin bzw. Campher-imin reagieren mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu Derivaten des 4-Hydroxypyridons-(2).

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Propiophenone-imine and camphorimine react with monosubstituted malonyl chlorides to derivatives of 4-hydroxy-pyrid-2-one.

     

Dialkyltriazaniumsalze, 1. Mitt.: Die Umsetzung von 2-Dialkylamino-1,3,2-dioxaphospholanen und 2-Dialkylamino-1,3,2-dioxaphosphorinan mit Chloramin in Gegenwart von Ammoniak

Zusammenfassung 2-Dialkylamino-1,3,2-dioxaphospholane und-phosphorinane reagieren mit Chloramin in Gegenwart von Ammoniak zu Dialkyltriazaniumchloriden und polymeren Phosphorverbindungen. Es ist dies bis jetzt die einzige Reaktion, bei der die Chloraminierung eines Dialkylaminophosphins nicht am Phosphor, sondern am Stickstoff stattfindet und Dialkyltriazaniumchloride in guter Ausbeute gebildet werden. Als erster Reaktionsschritt wird eine Spaltung der P-N-Bindung durch Chloramin angenommen. Die entstandenen Spaltprodukte, 2-Chlorphospholan und Dialkylhydrazin, reagieren mit Chloramin/Ammoniak weiter zu den gen. Endprodukten.

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2-Dialkylamino-1,3,2-dioxaphospholanes and-phosphorinanes react with chloroamine and ammonia yielding dialkyltriazanium chlorides and a polymeric phosphorus compound. This is the first chloroamination reaction where chloroamine reacting with a dialkyl aminophosphine apparently attacks the nitrogen and not the phosphorus atom yielding dialkylhydrazine and 2-chlorophospholane. These compounds then react with chloroamine and ammonia to give dialkyltriazanium chloride and a phosphorus compound of polymeric character.

     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 2. Mitt.: Umsetzungen monomerer Iminoborane mit Organothiolen

Zusammenfassung Monomere brom-substituierte Iminoborane reagieren mit Alkylthiolen unter Bildung von Alkylthioiminoboran-hydrobromiden. Bei der thermischen Dehydrobromierung entstehen daraus die freien C–S-substituierten Iminoborane, bei der Dehydrobromierung mit Triäthylamin die wenig beständigen Thioesterimide neben Triäthylaminaddukten der Borkomponente. Mit Phenylthiol wird unter denselben Bedingungen auch an Bor gebundenes Brom ersetzt, wobei Iminoborane mit Phenylthiogruppen an B und C erhalten werden.

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Sulphur substituted iminoboranes, II: Reactions of monomeric iminoboranes with organothiols

Alkylthioiminoborane hydrobromides are formed by the reaction of monomeric bromo-substituted iminoboranes with alkylthiols. Thermal dehydrobromination yields the free C–S substituted iminoboranes, while dehydrobromination with triethylamine leads to rather unstable thioesterimides along with triethylamine adducts of the boron components. Under the same conditions phenylthiol also replaces bromine bonded to boron yielding iminoboranes with phenylthio groups at both boron and carbon.

     

Synthesen von Heterocyclen, 98. Mitt.: Zur Chemie der Ketenimine

Zusammenfassung Diaryl-ketenimine reagieren mit monosubstit. Malonsäurechloriden unter Abgabe von 2 HCl zu 2-Oxo-chromeno-[3,2-b]pyrrolen (1–7), Dialkyl-ketenimine dagegen zu 4,5-Dihydro-5-oxo-2H-furo[3,2-b]pyrrolen (11–12).

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Diaryl ketenimines react with monosubstituted malonyl chlorides to 2-oxo-chromeno[3.2-b]pyrroles (1–7), and dialkyl ketenimines to 4.5-dihydro-5-oxo-2H-furo[3.2-b]pyrroles (11–12).

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Herrn Prof. Dr.F. Asinger mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 88. Mit.: Eine Synthese von N-Aryl-4-hydroxy-5,6-polymethylenpyridonen-(2)

Zusammenfassung Anile cyclischer Ketone reagieren mit monosubstituierten Malonsäurechloriden zu N-Aryl-4-hydroxy-5,6-polymethylenpyridonen-(2).

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The reaction of cyclic ketones with monosubstituted malonyl chlorides yields N-aryl-4-hydroxy-5,6-polymethylen-pyrid-2-ones.