Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

Radiogaschromatographische Analyse tritiummarkierter aromatischer Nitro- und Halogenverbindungen bei h?heren Temperaturen

Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren wird beschrieben, welches es gestattet, die nach verschiedenen Markierungsmethoden tritierten aromatischen Halogen- und Nitrokörper zu trennen. Dadurch wird zugleich auch eine empfindliche Messung der ³H-Aktivität im Gasdurchflußzählrohr erreicht und es läßt sich schnell eine Auskunft über den Ort der ³H-Markierung im Molekül erhalten.Die ³H-Aktivitätsmessung erfolgt synchron zur Wärmeleitfähigkeitsanzeige über ein direkt in den Gaschromatographen eingebautes Gasdurchfluß-Proportionalzählrohr von etwa 15 ml Volumen, welches noch bei den erforderlichen hohen Temperaturen von über 210°C betrieben werden kann.Die Schwierigkeiten der Radioaktivitätsmessung in diesem Temperaturbereich liegen darin, daß die (in Milligramm-Mengen vorliegenden) hochsiedenden Stoffe, die mit gebräuchlichen Zählgas-Mischungen betriebenen Proportionalzählrohre stets vergiften. Daher mußte eine spezielle Zählgaszusammensetzung gesucht werden, welche eine Zählrohr-Vergiftung vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Zusatz von Chlor- bzw. Nitrobenzoldampf zu einem Helium-Methangemisch ein gut arbeitendes Zählgas ergab, das selbst beim Durchsatz größerer Substanzmengen des Analysengutes die Zähleigenschaften des Durchflußzählrohres nicht ändert.Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von A. Thiemann, Köln 1961.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sind wir für die Bereitstellung von Geräten sehr zu Dank verpflichtet.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Analytische Charakterisierung von Stoffen durch Streuung von geladenen Teilchen

Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die auf Streuung von geladenen Teilchen beruhenden Analysenverfahren gegeben, mit dem Ziel, sowohl eine Einführung in dieses neue Gebiet als auch einige für die Praxis nützlichen Details zu vermitteln.Der Schwerpunkt der Arbeit liegt bei der besonders leistungsfähigen Methode, die auf der elastischen Streuung schwerer geladener Teilchen beruht. Die gegebene systematische Auswertung des Einflusses von experimentellen Parametern auf die zwei wichtigsten Charakteristica der Leistungsfähigkeit — die Massenauflösung und das Nachweisvermögen — basiert auf Literaturarbeit und eigenen Überlegungen. Alle in Frage kommenden Varianten der experimentellen Durchführung werden beschrieben und miteinander verglichen. Die Leistungsfähigkeit und Grenzen ihrer Anwendungsmöglichkeit werden diskutiert. Der größte Vorteil dieser Methode ist darin zu sehen, daß sich praktisch alle schweren Elemente in einer leichteren Matrix nebeneinander bestimmen lassen. Die Nachweisempfindlichkeiten liegen in der Regel im ppm-Bereich, jedoch können auch höhere erreicht werden.Außerdem werden physikalische Grundlagen, die experimentelle Durchführung und die analytischen Anwendungen der-Rückstreumethode behandelt und diskutiert.Herrn Prof. Dr. G. Tölg, Herrn Dr. E. Grallath und Herrn Privatdozenten Dr. H. Münzel (KFZ Karlsruhe) danke ich herzlich für sachliche Kritik.     

Neues Verfahren zur Herstellung von blendenstreuungsfreien Röntgen-Kleinwinkelaufnahmen III

Zusammenfassung Im Anschluß an zwei vorangegangene Mitteilungen über den gleichen Gegenstand wird das Prinzip einer Röntgen-Kleinwinkelkamera rekapituliert, bei welcher die Aufnahme auf einer Seite des Primärstrahles vollkommen frei von schädlicher Blendenstreuung ist. Ein Konstruktionstyp, die Rahmenkamera, die sich besonders dort bewährt hat, wo höchste Auflösung –2000 Å und darüber — erforderlich ist, wird dann besprochen und durch genaue Zeichnungen belegt. Sie besteht aus einer Grundschiene, auf welcher, die Bauelemente (Blenden, Präparatträger, Primärstrahlfänger) einzeln aufgesetzt werden. Diese Bauweise ermöglicht in einfacher Weise eine Veränderung der Dimensionen entlang der Kameraachse. Während die Bauelemente der Kamera durch bloßes Einsetzen bereits die richtige gegenseitige Lage haben, ist die Kamera als Ganzes vor dem Röntgenstrahl zu justieren. Diese Maßnahme bedarf insbesondere bei Verwendung eines monochromatischen konvergenten Strahlenbündels großer Sorgfalt und wird besprochen. Es werden Hinweise zur Verringerung der Luftstreuung gegeben und die derzeitige Grenze der erreichbaren Auflösung aufgezeigt. Schließlich wird ein Vakuumeinsatz beschrieben, der mit einem Minimum an experimentellem Aufwand die Luftstreuung fast restlos beseitigt.Der Rockefeller-Foundation sage ich für die großzügige Bereitstellung von apparativen Hilfsmitteln meinen ergebensten Dank.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Bei Verwendung gereinigter, hochmolekularer Zellulosen wurde festgestellt, daß die Xanthogenierung in heterogener Phase höchstens bis zu einer-Zahl von 75–80 fortschreitet. Gegenwart überschüssiger flüssiger Phase läßt höhere Xanthogenierungsgrade erhalten.Zellulosen mit einem DP über 1000 sind erst dann zu klaren Viskosen löslich, wenn die-Zahl 50 überschreitet.Der erhaltene höchste Xanthogenierungsgrad ist abhängig vom Abpreßgrad, bzw. der Gegenwart genügender flüssiger Phase. Im Falle der Xanthogenierung in Emulsion genügt bereits eine Alkali-Konzentration von etwa 10%, bei der noch keine Alkali-Zellulose I gebildet wird, um klar lösliche Viskosen zu erhalten.Beim Waschen von Xanthogenaten mit Methanol bzw. Äthanol wird überschüssiges Alkali zurückgehalten. Vergleich der Werte zeigt, daß die Summe der durch Xanthogenierung und durch Alkali besetzten Stellungen des Moleküls etwa mit den erreichbaren-Zahlen übereinstimmen.Bis zu-Zahlen von etwa 75 erfolgt die Xanthogenierung, ohne daß zusätzliche kristalline Bereiche geöffnet werden, also intermizellar.     

Das Zustandsdiagramm des Systems Aluminiumoxyd/Wasser

Zusammenfassung Ausgehend von thermochemischen Daten wurde das Zustandsdiagramm des Systems Aluminiumoxy-Wasser berechnet. Durch den Vergleich mit Bildungsreaktionen von Aluminiumhydroxyden wurde Übereinstimmung mit der experimentellen Erfahrung festgestellt. Ausgehend von diesem Gleichgewichtsdiagramm ergaben kinetische Überlegungen, daß man zur Erklärung des Auftretens von Böhmit bei der Zersetzung von grobteiligen Trihydroxyden die bisher angenommene Theorie des inneren Autoklaven nicht heranzuziehen braucht, sondern daß unmittelbar aus dem Diagramm unter Berücksichtigung der verschiedenen Aktivierungsenergien und deren Veränderungen beim Entwässern von grobteiligem Trihydroxyd die Bildung von Böhmit und beim Entwässern von feinteiligem Trihydroxyd die Bildung von Gamma-Oxyden folgt.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.