51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

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⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Studies on the V2O5?TiO2 system, V. Equilibrium pressures

The oxygen equilibrium pressures from pure V₂O₅ and co-precipitated V₂O₅–TiO₂ system were measured in the range of 200–450 °C. The behavior of the equilibrium pressure with changes of temperature of the samples with and without TiO₂ is attributed to Ti⁴⁺ interaction with the V₂O₅ lattice.

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V₂O₅ - V₂O₅–TiO₂ 200–450°C. TiO₂ Ti⁺⁴ V₂O₅.

     

Thermochemical studies on organic eutectics and molecular complexes

The phase diagrams of the binary systems of picric acid with naphthalene, anthracene and phenanthrene, and of -naphthol withp-toluidine, determined by the thaw-melt method, show the formation of a molecular complex and two eutectics in each system. The heats of the pure components, eutectics and molecular complexes were determined by differential scanning calorimetry. Comparison of the experimental heats of fusion with the theoretical values calculated via the mixture law suggests cluster formation in the melts. The entropy of fusion, enthalpy of mixing and excess thermodynamic functions were also calculated from the heat of fusion data.

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Zusammenfassung Die Phasendiagramme der binären Systeme von Pikrinsäure mit Naphthalin, Anthrazen und Phenanthren sowie von -Naphthol mit p-Aminotoluol wurden bestimmt. In jedem System zeigt sich die Bildung eines Molekülkomplexes sowie je zwei Eutektika. Mittels DSC wurden die Schmelzwärmen der reinen Komponenten, der eutektischen Mischungen und der Molekülkomplexe ermitteis. Der Vergleich der experimentell ermittelten Schmelzwärmen mit den mittels der Mischungsregel errechneten Werten läßt auf eine Clusterbildung in der Schmelze schließen. Weiterhin wurden aus den Schmelzwärmen auch Werte für Schmelzentropie und Mischungsenthalpie errechnet.

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— , , - . , . , . , .

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Thanks are due to Prof. I. S. Ahuja, Head, Chemistry Department, Banaras Hindu University, for providing research facilities. Thanks are also due to CSIR, New Delhi, for financial assistance.     

Reactivity of coordinated O2? towards. One-electron oxidants

Ion-radical complexes Ti(IV) (O ₂ ^– ) are unreactive towards most oxidants except Ce(IV) and Cr₂O ₇ ^2– . The one-electron redox potential for the O_{2 coord.}/O _{2 coord.} ^– couple lies between 1 and 1.6 V.

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- O ₂ ^– Ti(IV) , Ce(IV) Cr₂ O ₇ ^2– . - O_{2 .}/O ₂ ^– . 1 1,6 .

     

Decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of 1,5,9-cyclododecatriene catalyzed by MoO2 (ACAC)2: A kinetic study

The kinetics of decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of 1,5,9-cyclododecatriene, catalyzed by MoO₂(acac)₂ has been studied at constant temperature (303 K) and at atmospheric pressure. The influence of substrate, catalyst and product concentrations on the rate has been established. The rate and equilibrium constants have been calculated.

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1,5,9-. MoO₂(acac)₂. , .

     

Infrared study of the interaction of nitric oxide with CuY zeolites

Infrared studies of the interaction of NO with CuY–A zelites have been made over the temperature range from –100°C to 400°C. Several forms of NO adsorption have been found, in particular, a stable cis-dimer at low temperatures.

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- (–100+400°C) NO CuY–A . NO, ë - .

     

Characterization of the interaction of CO and H2 at the ZnO surface by adsorption microcalorimetry

CO and H₂ are both chemisorbed by ZnO but H₂ is more sensitive than CO to the surroundings of adsorption sites. When the two gases are coadsorbed, a strong interaction occurs, ascribed to the formation of a possible precursor in methanol synthesis.

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CO H₂ ZnO, H₂ , , CO. , , .

     

Temperature-programmed reduction (TPR) of Co?Ni/Al2O3 catalysts

Reducibility of Co–Ni/Al₂O₃ catalysts has been studied by the TPR method in the temperature range 293–900 K. Results seem to indicate alloying of cobalt and nickel in the process of reduction of the bimetallic systems.

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Co–Ni/Al₂O₃ 293–900 K. .

     

Studies on the thermal decompositions of As-triazine derivatives and their compounds with metal ions

The thermal decompositions of the new complex salts of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with 5,6-diethoxyearbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazine (HSeTEK) and 5,6-diethoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazine (HTTEK) were investigated on the basis of the respective thermal curves. The thermoanalytical investigations indicate that HSeTEK, HTTEK, and their complexes with metal ions all undergo three-stage changes as the temperature is raised. The stages of pyrolysis established from the thermal data were compared, and the rates and stages of pyrolysis were related to the structures of the compounds.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der neuen Komplexsalze von Mn(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) mit 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazin (HSeTEK) und 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazin (HTTEK) wurden auf der Grundlage der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die thermoanalytischen Untersuchungen zeigen, daß HSeTEK, HTTEK und deren mit Metallionen gebildeten Komplexe bei Temperaturerhöhung einer jeweils dreistufigen Umwandlung unterliegen. Die auf der Basis der thermischen Daten festgestellten Pyrolysestufen wurden verglichen und Geschwindigkeit und Abschnitte der Pyrolyse mittels der Struktur der Verbindungen erläutert.

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, , 5,6- -3--1,2,4- 5,6 5,6 -3--1,2,4-. , . . - .

     

Creep compliance measurements by thermomechanical analysis—Parallel plate rheometry (TMA-PPR)

A method is described for measurement of creep compliance and apparent viscosity of thermoplastic materials above their glass transition temperatures. The method utilizes a standard thermomechanical analyzer (TMA) with minor modifications. Small samples in the shape of a flat-ended cylinder are compressed isothermally between parallel plates consisting of a special probe and the base of the sample platform. Previously derived physical relationships and experimental restraints are employed. Results are reported for a polystyrene standard and an electrophotographic toner at several temperatures. Standard time-temperature superposition techniques were used to construct creep compliance master curves for the toner. It is demonstrated that TMA is ideally suited for this type of measurement.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Messung der Kriechnachgiebigkeit und der scheinbaren Viskosität von thermoplastischen materialien oberhalb deren Glasumwandlungstemperaturen wird beschrieben. Es wurde ein thermomechanischer Standardanalyzer (TMA) mit geringfügigen Abänderungen benutzt. Kleine Proben in Form eines Zylinders mit ebenen Enden werden zwischen einer speziellen Sonde und der Basis der Probenplatte isotherm gepreßt. Vorausgehend abgeleitete physikalische Beziehungen und experimentelle Einschränkungen werden berücksichtigt. Ergebnisse werden für einen Polystyrolstandard und einen elektrophotographischen Toner und verschiedene Temperaturen angegeben. Standard-Techniken der Zeit-Temperatur-Überlagerung werden herangezogen, um Kriechnachgiebigkeitskurven für den Toner zu konstruieren. Es wird gezeigt, daß TMA für diesen Typ von Messungen ideal geeignet ist.

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. (). , . . . — . , .

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Presented at the 7th ICTA in Kingston, Ontario, Canada.

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Its is a pleasure to acknowledge Dr. Thor Smith of IBM Research for his guidance and many helpful discussions. Mel Astrahan, an exceptional summer student, deserves credit for many of the creep compliance measurements and for the computer program.     

Influence of pore diffusion on the kinetics of catalytic oxidation of ethylene

Internal diffusion influences the kinetics of ethylene oxidation on an industrial silver catalyst at temperatures higher than 240°C. This influence is completely eliminated when the diameter of the catalyst grains is decreased by a factor of 1/2.

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, 240°C. .

     

Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

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NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .

     

Thermal behaviours of barium ortho-, meta- and para-nitrobenzoates

The thermal behaviours of barium ortho-, meta- and para-nitrobenzoates were studied by DTA, TG and Emanation Thermal Analysis (ETA) in the temperature range 20 – 300°. The application of ETA as a supplement to the classical thermoanalytical methods (DTA and TG) for the study of organic compounds in the solid state is demonstrated.Absolute values of emanating power, measured at room temperature for samples quenched from temperatures before and after the effects in the thermoanalytical curves, provide valuable characteristics of the intermediate products of thermal treatment, especially with regard to the degree of disorder of the molecular structure. The evolution of the molecular structure of each isomer during heating is discussed, and new X-ray patterns of the different compounds are given.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Ortho-, Meta- und Para-Isomerem des Bariumnitrobenzoats wurde durch DTA, TG und Emanations-Thermoanalyse (ETA) im Temperaturbereich von 20–300°C untersucht. Die Anwendung der ETA als Ergänzung klassischer thermoanalytischer Verfahren (DTA und TG) zum Studium organischer Verbindungen wird beschrieben.Die absoluten Werte der Emanationskraft, gemessen an Mustern, welche von Temperaturen vor und nach den Effekten abgekühlt worden waren, werden an Hand thermoanalytischer Kurven gezeigt. Sie stellen wertvolle Charakteristika von Zwischenprodukten der thermischen Behandlung dar, besonders hinsichtlich des zerstörten Ordnungsgrades der Molekularstruktur. Die Entwicklung der Molekularstruktur jedes Isomers während der Aufheizung wird erörtert und neue Röntgenspektra der verschiedenen Verbindungen werden angeführt.

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Résumé Par TG, ATD et ATE on a étudié, dans le domaine compris entre 20 et 300°C, le comportement thermique des nitrobenzoates de baryum (isomères ortho, méta et para) et on a montré l'intérêt de l'ATE utilisée comme technique complémentaire de la TG et de l'ATD pour l'étude de composés organiques à l'état solide.En mesurant, pour chaque composé, les valeurs absolues du pouvoir émanateur avant et après chaque effet endothermique ou exothermique, on a pu mettre en évidence les caractéristiques des produits intermédiaires qui apparaissent au cours du traitement thermique, notamment en ce qui concerne le degré de désordre de la structure moléculaire. On a discuté l'évolution de cette structure pour chaque isomère au cours du chauffage. Les diagrammes de diffraction X présentés sont tous nouveaux.

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-, - - 20–300° , (). . , , . , . .

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The authors are obliged to Dr. M. V. Mathieu and Ing. C. Quet, Institute for Catalysis Researches, Villeurbanne, France, for valuable discussion of the I.R. spectra and for assistance in the experimental work, respectively.     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Thermal dissociation of basic aluminium ammonium sulfate in vacuum

Investigations were carried out on the kinetics of thermal decomposition of basic aluminium ammonium sulfate in vacuum. The kinetic model of dissociation of the compound was identified. The results of the kinetic studies and the mechanism of the process are discussed.

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Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der thermischen Zersetzung von basischem Ammoniumaluminiumsulfat im Vakuum untersucht. Die Parameter für das kinetische Modell der Dissoziation von der Verbindung wurden identifiziert und die Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen im Zusammenhang mit dem Verfahrensmechanismus besprochen.

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Résumé La cinétique de la décomposition thermique sous vide du sulfate basique d'aluminium et d'ammonium a été étudiée. On a identifié les paramètres du modèle cinétique de la dissociation de ce composé. Les résultats des études cinétiques et le mécanisme du processus de décomposition sont discutés.

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- . .

     

Various dynamic behavior of Ag+-induced oscillations in uncatalyzed bromate oscillators

Silver ion induces the uncatalyzed bromate oscillators /aromatics-bromate-acid/on a variety of dynamic behavior, including high frequency and complex oscillations. The behavior of a reacting system depends on the chemical composition of the armatics, the time of addition of Ag⁺, and the concentration of Ag⁺. The chemistry underlying the phenomena is discussed.

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(--) , . , Ag⁺ Ag⁺. .

     

The determination of residual moisture in several freeze-dried vaccines and a Honey Bee Venom Allergenic Extract by TG/MS

Thermogravimetry/mass spectrometry is used to identify TG transitions corresponding to loss of residual moisture in freeze-dried biological products with complex TG curves. While TG weight losses were recorded, ion intensities of mass peaksm/e=18 (water) andm/e=44 (carbon dioxide) were monitored continuously for Typhoid Vaccine U.S.P., Meningococcal Polysaccharide Vaccine Groups A and C Combined and Honey Bee Venom Allergenic Extract. MS ion intensities indicated the difference between evolution of residual moisture and moisture associated with product thermal decomposition. Residual moisture values calculated from TG weight losses indicated by mass spectral data agreed with Karl Fischer moisture data.

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Zusammenfassung Thermogravimetrie/Massenspektrometrie wurde zur Identifizierung von TG-Effekten herangezogen, die auf die Abgabe des Restwassers von gefriergetrockneten biologischen Produkten zurückzuführen sind. Für Thyphoid Vaccine U.S.P., Meningococcal Polysaccharide Vaccine Groups A and B combined und Honey Bee Venom allergenic extract wurden gleichzeitig mit der thermogravimetrischen Registrierung des Gewichtsverlustes die Ionenintensitäten der Massenpeaksm/e=18 (Wasser) undm/e=44 (Kohlendioxid) kontinuierlich verfolgt. Der Verlauf der Ionenintensität ermöglicht eine Unterscheidung zwischen Restwasser und dem bei der thermischen Zersetzung des Produktes entstehenden Wasser. Der massenspektrometrisch als solcher erkannte und auf Grund der TG-Kurve quantifizierte Restwassergehalt stimmt mit dem Wert der nach Karl Fischer bestimmten Feuchtigkeit überein.

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- , , . , - m/e=18 () m/e=44 ( ). Mace- , . , - , , .

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Presented at the 1985 World Conference on Thermal Analysis, Bad Hofgastein, Austria.

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The authors thank Jen Chiu, Ph.D. of E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, U.S.A. for collecting TG/MS data under contract.     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

Effect of specific and nonspecific interactions on deutero-protium exchange in solution

The effect of electrostatic type interactions on the deutero-protium heteroexchange of dihydrogen with solutions catalyzed by bases, with the decisive role of hydrogen bonds and particularly of the H-bonds having increased strength, is discussed.

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