有机碳源对LiTi2(PO4)3/C复合水系负极性能的影响

采用喷雾干燥与高温煅烧相结合的方法制备了球形LiTi₂(PO₄)₃/C复合水系负极材料, 探讨了基于不同包覆机制的有机碳源和碳包覆量对LiTi₂(PO₄)₃/C复合负极电化学性能的影响. 结果表明, 碳包覆量过低时不足以阻止水的侵蚀, 而碳含量过高时锂离子扩散的阻力过大, 磷酸钛锂电极最优碳包覆质量分数为13%. 碳包覆的均匀性和包覆层厚度是影响电极性能的两个重要因素. 基于原位聚合包覆机制的聚多巴胺包覆磷酸钛锂颗粒最均匀, 碳化后微晶结构较好, 具有良好的电子导电性, 以聚多巴胺为碳源制备的LiTi₂(PO₄)₃/C复合负极性能最优.     

温度对尖晶石LiMn2O4中锂离子嵌脱过程的影响

运用电化学阻抗谱研究了商品化尖晶石LiMn₂O₄电极在1 mol/L LiPF₆-EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯)电解液中―10～30 ℃范围内的阻抗谱特征、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗、电子电阻和电荷传递电阻等随温度的变化. 研究结果表明, 尖晶石LiMn₂O₄电极的阻抗谱特征与温度有关, 随温度的升高, 与活性材料电子电导率相关的半圆和与SEI膜相关的半圆会发生重叠而成为一个半圆. 通过选取适当的等效电路拟合了实验所得的电化学阻抗谱数据, 测得尖晶石LiMn₂O₄电极在1 mol/L LiPF₆-EC:DEC 电解液中, 锂离子迁移通过SEI膜的离子跳跃能垒平均值为15.49 kJ/mol; 电子电导率的热激活化能平均值为24.21 kJ/mol; 嵌入反应活化能平均值为53.07 kJ/mol.     

石榴石Li7La3Zr2O12固态电解质电导率优化策略研究进展

近几年,应用碳材料负极和有机电解液的液态锂离子电池(LIBs)的弊端日益凸显,电解液泄漏和过热燃烧等安全事故频发。另外,传统的LIBs也无法满足当今社会对高能量密度电池的需求。由于上述LIBs存在的诸多缺点,市场急需开发兼顾高能量密度与高安全性能的新型电池,现已发现可通过引入固态电解质的途径来实现。固态锂电池(SSLBs)相较于传统的LIBs,具有较高的能量密度、较宽的工作温度范围和更高的安全性。其中,固态电解质作为固态电池的重要元件之一,对电池性能的影响至关重要。石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂凭借其高锂离子电导率(1×10^-4～1×10^-3 S/cm)、宽电化学窗口(9 V)以及对锂负极的高稳定性等优点,在众多固态电解质中脱颖而出。本综述就提高石榴石基电解质锂离子电导率的研究予以总结：首先,介绍了Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体结构并分析了结构与电导率之间的关系;然后,综...     

一种双锂盐梳状聚合物电解质的制备及电化学性能

将聚乙二醇单甲醚(MPEG)接枝在聚(异丁烯-alt-马来酸酐)(PIAMA)上合成梳状锂单离子导体PIAMA-g-MPEG, 并与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)复合制成双锂盐梳状聚合物电解质薄膜. 用核磁共振波谱 (¹H NMR)、 热重分析(TG)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电化学阻抗(EIS)和电池充放电测试等方法对聚合物基体和电解质的物化性质和电化学性能进行了研究.结果表明, 设计的双锂盐梳状聚合物电解质能够有效解离并传输锂离子, 70 ℃下离子迁移数(t_Li⁺)为0.32, 离子电导率(σ)为1.5×10^-4 S/cm, 电化学稳定窗口为0~4.9 V (vs. Li/Li⁺). 组装Li|PIAMA-g-MPEG|Li电池并进行70 ℃恒电流充放电电压极化测试, 结果表明, 电解质与金属锂负极兼容性较好, 能够有效抑制锂枝晶的生长.组装LiFePO₄|PIAMA-g-MPEG|Li电池进行70 ℃长循环及倍率性能测试, 电解质表现出了优异的高温性能.     

基于静电纺丝和静电喷射技术的P(VDF-HFP)/Al2O3/P(VDF-HFP)复合隔膜的制备与电化学性能分析

通过静电纺丝和静电喷射技术, 将三氧化二铝(Al₂O₃)纳米颗粒沉积在两层聚四氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]静电纺丝隔膜之间, 制备出了具有“三明治”结构的P(VDF-HFP)/Al₂O₃/P(VDF-HFP)复合锂离子电池隔膜. 分析了隔膜的形态结构、 热收缩性能、 拉伸性能、 电化学性能以及隔膜在电池中的循环性能. 测试结果表明, 该复合隔膜比纯P(VdF-HFP)膜拥有更高的吸液率, 隔膜更容易吸收电解液从而形成凝胶聚合物电解质(GPEs). 该复合隔膜的拉伸强度在4 MPa左右, 相对应的断裂伸长率为261.57%. 复合隔膜在室温下的离子电导率为1.61×10^-3 S/cm, 且表现出了较高的电化学稳定性(电化学稳定窗口达到5.4 V). 在电池的循环测试中, 使用钴酸锂(LiCoCO₂)作为正极材料, 由该复合隔膜组装的电池的首次放电比容量达到了理想的水平, 为145 mA·h·g^-1.     

硫酸盐功能电解液增强水系钠离子电池NaTi2(PO4)3/C负极材料电化学性能的研究

水系钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、安全可靠、维护简单等特点,在可再生能源规模储存领域具有重要应用前景。NASICON型NaTi₂(PO₄)₃具有可逆容量高、工作电位低、离子传输快等优点,是目前最受关注的水系钠离子电池负极材料。但是,该材料在传统的水系电解液中结构不稳定,循环性能不足。本论文通过调控Na₂SO₄浓度和引入MgSO₄添加剂,构建了一种新型硫酸盐功能电解液(2 mol·L^-1 Na₂SO₄ + 0.3 mol·L^-1 MgSO₄)。该电解液能够显著增强NaTi₂(PO₄)₃/C材料在充放电循环过程中的结构稳定性,从而提高其电化学可逆性和稳定性。电化学测试表明,NaTi₂(PO₄)₃/C基于该电解液在100 mA·g^-1条件下的可逆容量为93.4 mAh·g^-1,循环100次后容量保持率高达96.5%;基于该电解液构建的Na₂Ni[Fe(CN)₆]|NaTi₂(PO₄)₃/C电池可以稳定循环500次以上。本论文结合XRD、XPS等技术讨论分析了该电解液的功能作用机制,其研究结果为设计低成本高性能水系钠离子电池提供了新思路和实验基础。     

单斜层状LiMn0.97Al0.03O2-x(PO4)x材料的合成及其电化学性能

以Na₂CO₃, (CH₃CO₂)₂Mn·4H₂O, Al₂O₃, Na₃PO₄·12H₂O和CH₃COOLi·2H₂O为原料, 通过2次高温固相法和一步水热离子交换法得到一系列铝和磷掺杂的LiMn_0.97Al_0.03O₂, LiMnO_1.99(PO₄)_0.01和LiMn_0.97Al_0.03O_2-x(PO₄)_x(x=0.01, 0.03, 0.05)化合物. 用X射线衍射(XRD)表征了前驱体及交换产物的晶体结构, 用扫描电镜(SEM) 测定了晶体的形貌. 通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱及恒电流充放电测试, 研究了掺杂离子对合成材料结构及电化学性能的影响. 研究结果表明, Al-PO₄复合掺杂综合了Al³⁺掺杂提高材料的电化学反应活性和减低材料的电化学反应阻抗以及PO₄^3-掺杂增大材料的晶胞体积的特点, 提高材料中Li⁺的扩散能力, 有效地抑制了材料由于Jahn-Teller效应引起的结构畸变, 改性后的LiMnO₂正极材料既保持了较高的容量又获得了良好的电化学循环性能.     

锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体结构的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明显影响。本文根据正极材料的晶体结构和锂离子“脱嵌/嵌入”路径方式的不同,重点讨论了一维隧道结构、二维层状结构和三维框架结构正极材料的晶体结构特点、锂离子“脱嵌/嵌入”路径和其电化学性能之间的关系,主要包括一维隧道结构正极材料LiFePO₄,二维层状结构正极材料LiMO₂(M=Co, Ni, Mn)、Li_1+xV₃O₈和Li₂MSiO₄ (M=Fe, Mn) 以及三维框架结构正极材料LiMn₂O₄和Li₃V₂(PO₄)₃。揭示了目前锂离子电池正极材料的研究现状和存在问题,并对今后的发展方向进行了评述。     

三维结构Li6.28La3Zr2Al0.24O12增强聚氧化乙烯基固态电解质的性能研究

通过牺牲模板法制备了一种三维框架Li_6.28La₃Zr₂Al_0.24O₁₂(3D-LLZAO)无机电解质,并将其用于构建聚氧化乙烯(PEO)基复合固态电解质膜.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等物理表征及电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安(LSV)和充放电循环等电化学测试方法研究了PEO基固态电解质的性能.结果表明加入10%(w) 3D-LLZAO的PEO基复合固态电解质CPE-10具有较小的体电阻、较宽的电化学稳定窗口.复合电解质CPE-10室温下离子电导率为1.58×10-4 S·cm^-1,锂离子迁移数为0.26.利用复合固态电解质组装的锂锂对称电池可在室温下0.05 mA·cm^-2的电流密度条件下稳定循环1600 h.以磷酸铁锂(LFP)为正极组装的LFP/CPE-10/Li电池在0.5 C倍率下初始放电比容量为155.6m Ah·g^-1,循环100次后容量保持率为86%.     

碳热还原辅助溶胶-凝胶法制备氟代聚阴离子型嵌/脱锂材料LiVPO4F/C

采用碳热还原辅助溶胶-凝胶法合成了锂二次电池正极材料LiVPO₄F/C, 探讨煅烧温度和煅烧时间对所制备材料纯度、结构和电化学性能的影响. 采用X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 恒流充放电, 电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)等手段对不同煅烧温度和时间所得的材料进行结构表征和电化学性能测试. 当煅烧时间为4 h 时, 温度为450 ℃时, 能够得到纯相LiVPO₄F/C, 在0.1C、0.5C和1.0C倍率下, 电池放电比容量分别为193.2、175.6 和173.7 mAh·g^-1. 随着煅烧温度升高, Li₃V₂(PO₄)₃杂相逐渐增多, 650 ℃煅烧后的材料Li₃V₂(PO₄)₃ 成为主相. 优化煅烧时间也能够有效控制Li₃V₂(PO₄)₃ 杂相的生成, 能得到电化学性能良好的LiVPO₄F/C. 当煅烧温度为550 ℃时, 反应3 h后得到的产物综合电化学性能最优.     

PEO基聚合物电解质及其锂硫电池性能研究

锂硫电池由于具有高的理论比能量引起了广泛关注,然而传统液态锂硫电池由于多硫化物的“穿梭效应”以及安全问题而限制了其应用,全固态锂硫电池可显著提高电池安全性能并有望解决多硫化物的穿梭问题. 本文采用传统的溶液浇铸法制备了具有不同的[EO]/[Li⁺]的PEO-LiTFSI聚合物电解质,并将其应用于锂硫电池. 研究发现,虽然[EO]/[Li⁺] = 8的聚合物电解质具有更高的离子电导率,但是[EO]/[Li⁺] = 20的电解质与金属锂负极间的界面阻抗更低,界面稳定性更好. Li|PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)|Li对称电池在60 °C,电流密度为0.1 mA·cm^-2时可稳定循环超过300 h,而Li|PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)|Li对称电池循环75 h就出现了短路现象. 基于PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)电解质的锂硫电池首圈放电比容量为934 mAh·g^-1,循环16圈后放电比容量为917 mAh·g^-1以上. 而基于PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)电解质的锂硫电池,由于与锂负极较低的界面稳定性不能够正常循环,首圈就出现了严重过充现象.     

SnS2纳米花/石墨烯纳米复合物的一步法合成及其增强的锂离子存储性能

SnS₂ is considered as an attractive anode material to substitute commercial graphite anodes of lithium-ion batteries due to its high specific capacity of 645 mAh·g^-1 as well as low cost. Nevertheless, it suffers poor large volume expansion during the lithiation/delithiation processes, leading to the loss of electrical contact and rapid capacity fading. Herein, by using a facile one-step solvothermal method, SnS₂ nanoflower/graphene nanocomposites (SnS₂ NF/GNs) were prepared, where flower-like SnS₂ hierarchical nanostructures consisting of ultrathin nanoplates, are tightly enwrapped in graphene nanosheets. As anode materials for lithium-ion batteries, the SnS₂ NF/GNs electrode exhibit superior electrochemical performance, with a reversible capacity of 523 mAh·g^-1 after 200 charge-discharge cycles. The enhanced Li storage performance was attributed to the synergistic effect of SnS₂ and graphene. The SnS₂ NF can effectively accommodate the volume change and shorten Li⁺ diffusion distance, while graphene nanosheets can further alleviate the volume expansion of SnS₂ and improve the electronic conductivity.     

纳米MgO掺杂改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料

将氢氧化物共沉淀法制备的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)（OH）₂在500℃热处理5 h得到具有尖晶石结构、纳米尺寸的氧化物M₃O₄(M=Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3).将其与LiOH及不同量的纳米MgO混合均匀,并在850℃热处理24 h制备了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1/xMg_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05）正极村料.随着Mg掺杂量的增大,正极材料的晶胞参数增大;少量的Mg掺杂增大了锂离子的扩散系数,而过度掺杂却使锂离子扩散系数有所降低,其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Mg_0.02O₂的锂离子扩散系数最大,其脱出和嵌入扩散系数分别为D_Li-dein=29.20×10^-11cm²·S^-1和D_Li-in=4.760×10^-11cm²·s^-1;其以3C倍率充放电的平均放电比容量为139.3 mAh·g^-1,比未掺杂的原粉约高9.5 mAh·g^-1;另外其循环性能也得到了大幅度改善.     

锂嵌入型化合物-氢气电池

可充电氢气电池作为一种新兴的电池体系在大规模能源储存领域显示出富有前景的电化学性能. 锂嵌入型化合物作为一大类的锂离子电池正极材料能够很好地用作可充电氢气电池的正极. 本文开发了 2种新型锂嵌入型化合物-氢气电池. 通过使用钴酸锂与磷酸铁锂2种正极材料分别与氢气负极在硫酸锂 水系电解液中进行匹配, 得到了钴酸锂-氢气电池与磷酸铁锂-氢气电池. 钴酸锂-氢气电池展现出约1.27 V 的放电电位, 约97 mA·h·g^-1的比容量及10C的高倍率; 磷酸铁锂-氢气电池展现出约0.66 V的放电电位, 约125 mA·h·g^-1的比容量以及10C的高倍率. 虽然, 钴酸锂-氢气电池和磷酸铁锂-氢气电池因为使用了未经优化的、 不稳定的锂嵌入型化合物正极材料而导致全电池容量衰减, 但这2种电池经过氢气负极的再循环利用均表现出优异的恢复能力. 本文结果证明了氢气电池的化学稳定性及其在未来长寿命电池中具有的大规模能源储存潜力.     

锂硫电池用高度环化硫化聚丙烯腈的制备

硫化聚丙烯腈因其不溶解机制和有效缓解锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”,被认为是具有吸引力的锂硫电池正极候选材料。硫化聚丙烯腈的导电聚合物骨架具有优异的电子导电性,同时共轭主链能有效解决充放电过程中硫正极体积变化引起的正极结构坍塌问题。因硫化聚丙烯腈的固-固反应机理,有效克服了传统硫正极在醚类电解液中多硫化物溶解及穿梭效应的问题,具有高正极活性物质利用率、出色的循环稳定性和结构稳定性等优势。有许多研究工作致力于通过硫化促进剂来提高硫化聚丙烯腈的硫含量,进而提高材料的能量密度。其中,硫化聚丙烯腈主链的环化度与循环稳定性的关系引起了我们的关注。在该研究工作中,通过在硫化过程中引入无水硫酸铜和正乙基正苯基二硫代氨基甲酸锌(ZDB)合成了SPAN-C-V复合材料。无水硫酸铜和ZDB的共同引入降低了聚丙烯腈环化反应的起始温度,同时提高了产物SPAN-C-V内碳碳双键的含量,在提高了材料硫含量的同时提高了其环化度。以SPAN-C-V为正极活性物质所组装的锂硫电池展现出良好的循环稳定性和倍率性能：在0.2 C (1 C = 600 mAh·kg^-1)下循环100次后的可逆容量为601 mAh·kg^-1,容量保持率为93%。该工作对于硫化聚丙烯腈材料的发展提供了参考。     

纳米硅在含添加剂的高浓度电解液中循环特征及其表面协同成膜的研究

本文研究了在LiFSI-(PC)₃高浓度电解液中添加剂对于纳米硅材料的循环性能的影响,采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱分析了循环过程纳米硅材料及其电极的结构和表面SEI膜演化的特征. 结果表明,添加剂能够改善纳米硅材料的循环性能,在LiFSI-(PC)₃高浓度电解液中循环300周材料比容量为574.8 mAh·g^-1,而含有3%LiDFOB、3%FEC、3%TMSB的添加剂的高浓度电解液中,比容量分别为1142.9、1863.6和1852.2 mAh·g^-1. 作者分析认为,在LiFSI-(PC)₃浓溶液中LiFSI优先于PC在纳米硅表面发生成膜反应,形成的SEI膜由以无机物主导的内层膜和以有机物主导的外层膜组成,而在含添加剂的高浓度电解液中,添加剂和LiFSI协同参与SEI成膜反应,形成的内层膜能够减缓PC溶剂参与外层的成膜反应,由此形成的SEI膜能够抑制循环过程中SEI膜的过度生长,更好地抑制了纳米硅的粉化,纳米硅材料及其电极结构稳定性更好,材料表现出更好的循环性能.     

一种有助于稳定锂金属循环的富氟化位点框架结构

锂金属是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料,然而它的应用仍然受制于较差的循环稳定性。近期,二维氟化界面被广泛用于改善锂金属负极的成核机制、沉积形貌和循环稳定性。本工作通过将体积缩小化的氟化石墨颗粒与锂离子传导网络结合,获得了一种富氟化位点的三维框架结构。实验结果证明此类三维氟化结构可显著提升锂金属负极在不同电流密度和容量下的循环稳定性,且优于二维氟化界面结构。通过本工作的研究,证明了相较于单纯的二维氟化界面,三维锂离子传导网络和富氟化位点的合理结合可以成为一种改进的界面结构用于锂金属负极保护,为高能量密度锂金属电池的负极保护提供了新的设计思路。     

碳布负载的缺氧型Na2Ti3O7纳米带阵列作为高性能柔性钠离子电池负极材料

作为锂离子电池的理想替代品,钠离子电池因具有能源储备丰富、成本低廉等优点而受到人们的广泛关注。柔性便携式电子产品的发展亟需柔性储能器件的研制。因此,发展一种廉价、高性能的柔性钠离子电池负极材料成了科研工作者的共同目标。在此项工作中,我们通过简单的水热合成和热还原法发展了一种以柔性碳布为基底,与缺氧型的Na₂Ti₃O₇纳米带(NTO)构成三维阵列结构的新型柔性钠离子电池负极材料。复合材料(R-NTO/CC)的导电性和活性位点得到提高,电化学性能也大幅提升,在200 mA·cm^-2的电流密度下,实现100 mAh·cm^-2的面积比容量,且经过200次循环后仍保留最初电容值的80%。此外,这种电极还具有优良的倍率性能,当电流密度提高到400 mA·cm^-2时,仍保持69.7 mAh·cm^-2的面积比容量,是未引入氧空位材料的三倍之多。这种三维缺氧的电极材料可有效提高载流子浓度,缩短离子传输通道,从而大幅提升电极的电化学性能。此工作为设计合成高储钠性能的新型的负极材料提供了一种实用有效的策略。     

Fabrication of Nb2O5/C nanocomposites as a high performance anode for lithium ion battery

Nb₂O₅/C nanosheets are successfully prepared through a mixing process and followed by heating treatment.Such Nb₂O₅/C based electrode exhibits high rate performance and remarkable cycling ability, showing a high and stable specific capacity of ~380 mAh g^-1 at the current density of 50 mA g^-1(much higher than the theoretical capacity of Nb₂O₅).Further more,at a current density of 500 mA g^-1,the nanocomposites electrode still exhibits a specific capacity of above 150 mAh g^-1 after 100 cycles.These results suggest the Nb₂O₅/C nanocomposite is a high performance anode material for lithium-ion batteries.     

Li-SGO掺杂半互穿网络型多孔单离子传导聚合物复合电解质的制备

本文成功制备了磺酸锂功能化石墨烯,通过原位聚合方式成功将其添加到单离子传导聚合物电解质中制备出磺酸锂功能化石墨烯改性半互穿网络型多孔单离子传导聚合物复合电解质.与未掺杂磺酸锂功能化石墨烯半互穿网络型多孔单离子传导聚合物电解质相比,该电解质具有更高的孔隙率、吸液率、机械拉伸强度和离子电导率.电化学测试结果表明,掺杂磺酸锂...