锆掺杂以提升LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的高温电化学性能

为解决LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料在高温下循环性能差的问题,本文通过固相法对材料进行锆掺杂改性,研究了不同掺杂量对LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂晶体结构和电化学性能的影响。研究表明,当锆掺杂量为1% (x)时,可以降低LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂结构中的Li⁺/Ni²⁺离子混排,有助于材料电化学性能的提高,尤其是高温循环性能。在25 ℃、3.0-4.3 V下, Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_0.99Zr_0.01O₂在1C循环95次后容量保持率为92.13%,优于未掺杂样品(87.61%)。在55 ℃下, Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_0.99Zr_0.01O₂在1C循环115次后容量保持率仍有82.96%,远高于未掺杂样品(67.63%)。因此,少量锆掺杂对提升LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的高温循环性能有积极作用。     

锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的合成及电化学性能研究

以LiOH•H₂O, Ni₂O₃, Co₃O₄和MnO₂为原料, 经过机械活化后在空气气氛下经高温烧结, 合成了锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征. 结果表明, 900 ℃下烧结10 h后可获得晶粒细小均匀的层状Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料, 并具有良好的电化学性能, 在室温下以60 mA/g的电流充放电, 首次放电比容量可达到248.2 mAh/g, 循环50次后放电比容量为239.4 mAh/g, 容量保持率为96.45％. 测试了该材料的高低温循环性能.     

纳米MgO掺杂改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料

将氢氧化物共沉淀法制备的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)（OH）₂在500℃热处理5 h得到具有尖晶石结构、纳米尺寸的氧化物M₃O₄(M=Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3).将其与LiOH及不同量的纳米MgO混合均匀,并在850℃热处理24 h制备了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1/xMg_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05）正极村料.随着Mg掺杂量的增大,正极材料的晶胞参数增大;少量的Mg掺杂增大了锂离子的扩散系数,而过度掺杂却使锂离子扩散系数有所降低,其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Mg_0.02O₂的锂离子扩散系数最大,其脱出和嵌入扩散系数分别为D_Li-dein=29.20×10^-11cm²·S^-1和D_Li-in=4.760×10^-11cm²·s^-1;其以3C倍率充放电的平均放电比容量为139.3 mAh·g^-1,比未掺杂的原粉约高9.5 mAh·g^-1;另外其循环性能也得到了大幅度改善.     

ZrO2包覆高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料提高其循环稳定性的作用机理

高镍三元材料作为一种锂离子电池正极材料,因其较高的放电比容量而得到科学界和工业界的广泛关注。研究表明,高镍三元材料的比容量与材料中的Ni含量呈正相关,但Ni含量的增加也会加剧循环过程中的界面副反应,材料表面释氧以及结构转变等问题。本文采用ZrO₂包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料,利用X射线衍射证明,在高温处理下ZrO₂包覆物中的Zr⁴⁺会掺杂进LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料表面晶格中,使得X射线衍射谱中的(003)衍射峰左移。电化学测试证明在4.3和4.5 V的截止电压下,改性最优的材料在1C循环100周后容量保持率分别从84.89%和75.60%提高到97.61%和81.37%,同时发现循环稳定性的提升主要来自材料表面的Zr⁴⁺掺杂。X射线光电子能谱证明Zr⁴⁺表层掺杂后材料的Ni化合价由Ni3+向Ni²⁺转变,透射电子显微镜观察到Zr⁴⁺的表层掺杂使得材料表面的层状结构发生重构,从而稳定了材料体相结构,提高了材料整体的循环稳定性。     

合成温度对全梯度正极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的结构和电化学性能影响

通过控制结晶法和浓度梯度进料的方式制备了Ni、Co和Mn三元素组分含量呈全梯度分布的类球形Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15（OH）₂前驱体,与LiOH·H₂O均匀混合并焙烧后获得LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂正极材料,系统研究了不同焙烧温度对材料Ni、Co和Mn三元素扩散情况、晶体结构及电化学性能的影响规律。通过能谱仪（EDXS）分析不同焙烧温度下材料颗粒中Ni、Co、Mn三元素的扩散程度。研究结果表明,在800℃下焙烧得到的正极材料梯度分布特征明显且电化学性能最佳,首次放电比容量为186.1 mAh·g^-1（2.8~4.3 V,0.2C）,2C大倍率充放电条件下循环200次后容量保持率为90.1%。这种材料兼具高比容量及良好的循环稳定性,可以用作下一代高能量密度锂离子电池正极材料。     

锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2研究进展

富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂因具有超过250 mA·h·g^-1的可逆比容量和高工作电压(>3.5 V. Li/Li⁺)以及经济成本低的特点，在便携式电子设备中发挥着重要的作用，也被认为是下一代混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)的理想动力源，是一种有前途的正极材料。由于富锂锰基正极材料存在低倍率容量、电压衰减严重、初始容量损失大的问题，因此提高电池的容量和寿命是目前研究的重点。为此综述了锂离子电池富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的储锂机理、制备方法以及改性研究。     

镁掺杂高镍三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的合成与性能

采用高温固相法合成了一系列不同含量Mg掺杂的LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料,并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段对其物相结构、颗粒形貌及电化学性能进行了研究。结果表明,掺杂Mg元素虽然会降低材料的可逆容量,但是可扩大材料晶胞体积,抑制不可逆相变,改善电极与电解液的界面稳定性,可有效提升材料的循环稳定性。其中,3%摩尔分数掺杂量的LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料结构稳定,容量损失较少,综合性能表现较好,在0.1 C、2.8～4.3 V电压范围内,首周充放电比容量达到了197.3 mA·h/g,100周的循环保持率达到了93.6%,且5 C下放电比容量为161.1 mA·h/g。     

高镍正极材料中钴元素的替代方案及其合成工艺优化

高镍三元正极材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (x > 0.8)因其高能量密度而备受瞩目。在高镍三元正极材料中,Co不但有助于增强层状正极材料结构稳定性,而且能够提高正极材料导电性能,因此被认为是一种非常重要的元素。但是由于目前全球范围内钴矿资源紧缺,在一定程度上限制了含钴正极材料在新能源电动汽车领域的发展应用。基于此,本文将不同的过渡金属离子掺杂到高镍层状材料中形成无钴化正极材料,并进行高镍正极材料无钴化的可行性分析。通过实验对比发现,资源存储量丰富并且价格低廉的Zr在一定程度上可以取代Co元素,得到的正极材料LiNi_0.85Mn_0.1Zr_0.05O₂表现出良好的电化学性能,在0.2C倍率以及2.75–4.3 V的截止电压范围内,其放电比容量为179.9 mAh·g^-1,80周容量保持率为96.52%。     

Al掺杂的锂离子电池层状正极材料Li(Li0.17Ni0.17Al0.04Fe0.13Mn0.49)O2结构稳定性及氧离子氧化的理论研究

锂离子电池(LIB)正极材料比容量及结构稳定性的提高是提升电池整体性能的重要因素. 本工作选取层状无钴正极材料Li(Li_0.17Ni_0.17Al_0.04Fe_0.13Mn_0.49)O₂ (LNAFMO)为研究对象, 使用GGA (generalized gradient approximation)+U (Hubbard U value)方法研究了体系在充电时几何和电子结构变化、氧释放焓、脱锂形成能和脱锂电压. 研究结果表明, 充电时LNAFMO体系首先Ni氧化, 然后Fe氧化, 最后O氧化. 与未掺杂Al的Li(Li_0.17Ni_0.17Fe_0.17Mn_0.49)O₂ (LNFMO)体系不同的是, 除具有线性Li-O-Li和Fe-O-Li构型的氧离子更容易给出电子外, 具有线性Al-O-Li构型的氧离子也参与电荷补偿, 并且氧离子具有很强的活性, 这将避免参与氧化的氧离子过分集中, 有利于结构的稳定; Al的掺杂能进一步抑制氧的释放, 这将提升体系的结构稳定性和电池循环性能. 该研究为设计一种低经济成本、循环性良好、高能量密度的锂离子电池正极材料奠定了坚实的理论依据.     

层状锰酸锂衍生物的阳离子价态与锂电池的电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法, 通过锂盐、镍盐、钴盐与锰盐生成锂镍钴锰氧化合物的前驱体, 随后采用高温固相法合成了Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂. 借助于X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)及充放电测试等现代测试手段研究了材料的晶型结构、离子价态及电化学性能. 前驱体经950 ℃煅烧可获得晶体结构完整、晶胞参数为a＝0.2864 nm, c＝1.4235 nm的六方层状Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂化合物; XPS结果表明Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂化合物表面上的Mn, Ni和Co分别以Mn^4＋, Ni^2＋和Co^3＋存在; 材料的高温放电比容量比室温要高, 在55 ℃下, 在2.5～4.6 V电压范围内, 电流密度为28 mA/g时材料首次放电容量195 mAh/g, 循环10次后容量保持在170 mAh/g; 循环伏安曲线上3.7 V和4.4 V的氧化还原过程对应于Ni^2＋/4＋和Co^3＋/4＋氧化还原电对的反应.     

Ag/C包覆对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2电化学性能的影响

运用共沉淀和元素化学沉积相结合的方法,制备出了具有Ag/C包覆层的层状富锂固溶体材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、恒流充放电、循环伏安(CV),电化学阻抗谱(EIS)和X射线能量散射谱(EDS)方法,研究了Ag/C包覆层对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2电化学性能的影响.结果表明,Ag/C包覆层的厚度约为25 nm,Ag/C包覆在保持了固溶体材料α-NaFeO2六方层状晶体结构的前提下,显著地改善了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的电化学性能.在2.0-4.8 V(vs Li/Li+)的电压范围内,首次放电(0.05C)容量由242.6 mAh·g-1提高到272.4 mAh·g-1,库仑效率由67.6%升高到77.4%;在0.2C倍率下,30次循环后,Ag/C包覆的电极材料容量为222.6 mAh·g-1,比未包覆电极材料的容量高出14.45%;包覆后的电极材料在1C下的容量仍为0.05C下的81.3%.循环伏安及电化学交流阻抗谱研究表明,Ag/C包覆层抑制了材料在充放电过程中氧的损失,有效降低了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2颗粒的界面膜电阻与电化学反应电阻.     

Synthesis and electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 as a concentration-gradient cathode material for lithium batteries

A well-ordered and spherical LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material was successfully synthesized from Ni and Mn concentration-gradient precursors via co-precipitation. The crystal structure, morphology and electrochemical properties of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, and charge-discharge tests. The material delivered an initial discharge capacity of 174.3 mAh/g at 180 mA/g （1 C rate） between 2.8 and 4.3 V and more than 93.1% of that was retained after 100 cycles. In addition, it also exhibited excellent rate capability, high cut-off voltage and temperature performance.     

Synthesis and Electrochemical Investigation of O3-Type High-nickel NCM Cathodes for Sodium-ion Batteries

Sodium ion batteries(SIBs)are promising energy storage devices for smart grid applications due to their low cost and the high abundance of sodium,but few cathode materials of SIBs with high energy density are available for practical applications.Herein,a series of NaNCM ternary materials(NCM=nickel-cobalt-manganese)is obtained by solid-phase reaction with well-regulated temperature and other reaction conditions.XRD results show that impure NiO phase is more likely to occur under high nickel content.The cross-section SEM indicates that the primary particles in the electrode materials are radially distributed along the radial direction,and the internal porous structure is conducive to the infiltration of electrolyte.The initial specific capacities of Na[Ni0.68Co0.10Mn0.22]O2(NaNCM712),Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NaNCM622)and Na[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2(NaNCM433)at 0.2 C are 165.5,153.1 and 146.8 mA·h/g,and the corresponding capacity retention rates are 63.2%,78.5%and 71.7%after 100 cycles.NaNCM712 possesses the highest initial specific capacity,and NaNCM433 delivers the best rate capability.The rate capabilities of high-nickel and low-cobalt NaNCM cathodes need to be further improved.Moreover,ex-situ XRD pattern reveals the structure evolution(from O3 type to P2 type)during a long cycling charge and discharge process.     

三元正极材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的连续合成与条件探究

以硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴为原材料、NaOH和氨水分别为沉淀剂和络合剂,采用共沉淀法制备三元正极材料前驱体Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂. 探究了搅拌速度对造核颗粒形貌和晶核流量、氨水流量、浆料返流、搅拌桨对晶体结构、前驱体形貌、粒度及其粒度分布的影响. 物理表征结果表明,搅拌速度300 r•min^-1时,生成的晶核聚集成球形或类球形,分散性好,颗粒粒径4~5 μm;在造核金属液流量0.4L•h^-1,生长金属液流量1.72 L•h^-1,搅拌桨为推进式时,产物为单一相的β-Ni(OH)₂层状结构,粒度D₅₀为6~7 μm,振实密度≥2.0 g•cm^-3,比表面积6~10 m²•g^-1;电化学测试结果表明,在3.0~4.25 V电压范围内,0.2 C时,其首次放电容量为149.7 mAh•g^-1,循环100次后,容量保持率为94.09 %;产物满足高端三元正极材料厂家需求. 多釜串联工艺简单有效,具有可行性,有望用于三元正极材料前驱体的规模生产.     

Operando Observation of Structural Evolution and Kinetics of Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 at Elevated Temperature

Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂(NCM622) is one of the best commercialized cathodes in the battery field. However, poor cyclability at relatively high temperature hinders its multiple usages. Here, operando tests were performed to investigate the phase transitions and electron/ion transfer process of layered NCM622 at 25 and 55℃. The identified spinel structure resulting in the poor cyclability at 55℃ guides the commercialization of batteries at high temperature.     

锂离子电池高镍正极材料掺铝的作用及掺铝方法的研究

为了探究铝对高镍层状氧化物在结构、形貌及性能方面的影响,本文采用两种不同的方式掺铝以制备NCA正极材料 （LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂）：一是固相法即将共沉淀合成的NC前驱体（Ni_0.84Co_0.16(OH)₂）在混锂烧结过程混入铝源（纳米Al₂O₃或Al(NO₃)₃）;二是共沉淀法即直接在合成前驱体过程中混入铝源（Al₂(SO₄)₃或NaAlO₂）即合成NCA前驱体（Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)_2.05）后再混锂烧结. 结果表明,掺铝能够降低阳离子混排程度、维持层状结构的稳定性,改善材料在充放电循环过程的放电电压及中值电压大幅下降的情况,提高其循环性能. 其中以NaAlO₂为铝源合成NCA前驱体所制备的NCA材料性能最优：在3.0 ~ 4.3 V充放电区间,0.1C倍率下首圈放电比容量达198 mAh·g^-1,首次库仑效率可达94.6%,1C倍率下循环200圈后容量保持率达70%.     

CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其高低温性能研究

以醋酸盐为原料, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂, 通过水热合成-高温烧结的方法制备高镍三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂. 结果表明, 适量分散剂CTAB的加入可有效调节材料的颗粒形貌尺寸, 降低锂镍混排, 改善材料的电化学性能. 加入2%(质量分数) CTAB时, 制备的电池材料具有完整有序的层状结构, 且颗粒均匀分散, 具有最佳的循环性能和高低温性能. 该材料在室温及倍率1C下循环100次后, 容量保持率为88.5%. 在?20, 25和55 ℃条件下及倍率0.1C充放电时, 首次放电比容量分别为60.3, 168.5和207.2 mA·h/g.     

xLi[Li1/3Mn2/3]O2-(1-x)LiNi5/12Mn5/12Co2/12O2(0≤x≤0.8)的结构与电化学性能

采用喷雾干燥法制备了xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂(0≤x≤0.8)系列富锂层状固溶体正极材料, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗测试(EIS)以及充放电测试等多种手段研究了样品组分中Li₂MnO₃ 含量变化对材料结构及电化学性能的影响.研究发现, 材料的微观结构随着Li₂MnO₃含量的增加而逐渐发生转变.当x≤0.2时, 样品的微观结构与其母体材料LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂相似; 而当x≥0.4时, 样品的微观结构与Li₂MnO₃有很高的相似性.当x=0.3时, 材料表现出两相共存的特征.HRTEM结果显示, 随着Li₂MnO₃含量的增加, 样品中过渡金属原子的排列逐渐由长程有序转变为长程无序而短程有序, 并且在高Li₂MnO₃含量的样品中观察到了金属阳离子混排的现象.充放电测试结果表明, 当x≤0.6时, 材料的放电比容量随着x的增加而增加; 当x>0.6时, 其放电比容量则随着x的增加而下降; 当x=0.6时, 放电比容量最高, 室温及高温(50℃)下分别为260 和304 mA·h/g.EIS研究结果表明, 这种微观结构上由有序向无序的转变会导致材料电荷转移阻抗的增加, 进而影响材料的电化学性能.