薄片状MFI晶体无凝胶蒸汽辅助晶化制备b轴取向沸石膜

采用新型薄片状MFI沸石晶体作为晶种,通过无凝胶蒸汽辅助晶化法(gel-less steam-assisted crystallization,GLSAC)在烧结氧化硅多孔载体上制备了致密平整、b轴取向的MFI沸石膜。考察了GLSAC中模板剂浓度、釜底水量、生长温度及时间对MFI沸石膜的影响。扫描电子显微镜和X射线衍射结果显示,适量的模板剂和釡底水量能抑制晶种的面外生长。成功制备了厚度750 nm、致密平整的MFI沸石膜。制备的对丁烷异构体气体分离测试表明,25℃时,等物质的量的丁烷异构体的分离因子(SF_A/B)可达36,对正丁烷的渗透速率为1.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。     

用亚微米级晶种涂层法合成NaA沸石膜及其结构表征

 在大孔α-Al2O3陶瓷管载体上,采用亚微米级晶种涂层法在澄清溶液体系中二次生长成膜,制备了NaA沸石膜. 采用TEM,SEM和XRD等手段对晶种、陶瓷载体及沸石膜的结构、晶体形貌和成膜情况进行了表征. 结果表明,合成晶种的晶粒呈立方体,颗粒小(约150 nm)而均匀,无杂晶,可作为晶种在载体上进行预涂. 载体的孔径大而不均匀,表面粗糙不平整,直接成膜则表面仅有较少的沸石晶粒沉积,不能连续成膜. 经亚微米级晶种涂层后,载体表面形成了一层均匀、光滑的晶种层(厚度为2～3 μm); 水热晶化成膜后,膜表面晶粒相互交织生长完好,无晶间隙,所得膜致密,连续,规整,清晰,无裂缺. 该法是一种制备沸石膜的好方法.     

无模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展

随着新无机材料和处理技术的发展,无有机模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜得到了广泛的关注.与有模板剂法相比,无有机模板剂法保持了沸石晶体的结晶度和骨架结构,合成过程更加简单、廉价和绿色.尤其无模板剂二次生长法制备分子筛膜避免了分子筛膜在高温煅烧脱除模板剂过程中缺陷的产生.本文作者综述了国内外制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展,着重介绍了晶种诱导法、自发成核法和晶型转化法制备沸石分子筛,以及无模板剂二次生长法制备分子筛膜,分析了存在的问题和可能的解决措施,并对其发展趋势进行了展望.     

两步变温晶种法制备丝光沸石膜及其渗透汽化乙酸脱水性能

在水热晶种法基础上采用两步变温晶化以高水硅比(n_H2O/n_SiO2)稀溶液配方为合成液,研制用于渗透汽化(PV)乙酸脱水的丝光沸石膜(MOR膜),考察了变温晶化各段时间、水硅比与氟离子对 MOR膜的形貌与分离性能的影响规律。结果表明：高温段晶化时间、水硅比与氟离子对MOR膜的形貌、结晶度和膜层厚度产生显著影响,并影响MOR膜渗透气化分离性能;在高温段(150 ℃)和低温段(120 ℃)的晶化时间分别为 18和 6 h,在水硅比为 60且含氟离子体系中所制备的 MOR膜的性能最佳,其对质量分数50%的乙酸水溶液的渗透通量和分离系数分别为1.45 kg·m^-2·h^-1和1 008。     

两步变温晶种法制备丝光沸石膜及其渗透汽化乙酸脱水性能

在水热晶种法基础上采用两步变温晶化以高水硅比(n_H2O/n_SiO2)稀溶液配方为合成液,研制用于渗透汽化(PV)乙酸脱水的丝光沸石膜(MOR膜),考察了变温晶化各段时间、水硅比与氟离子对MOR膜的形貌与分离性能的影响规律。结果表明：高温段晶化时间、水硅比与氟离子对MOR膜的形貌、结晶度和膜层厚度产生显著影响,并影响MOR膜渗透气化分离性能;在高温段(150℃)和低温段(120℃)的晶化时间分别为18和6 h,在水硅比为60且含氟离子体系中所制备的MOR膜的性能最佳,其对质量分数50%的乙酸水溶液的渗透通量和分离系数分别为1.45 kg·m^-2·h^-1和1 008。     

预涂布晶种法合成无缺陷A型分子筛膜的研究

采用一种颗粒度约为200nm的胶态A型分子筛为晶种源,对晶种层进行特殊的蒸气处理后,进一步采取原位水热晶化法,在多孔氧化铝载体表面制备出A型分子筛膜。膜分子筛以特殊的孪生聚晶形式生长在一起,可有效地消除晶粒间隙,形成致密的分子筛膜层。晶化反应液的碱度对A型分子筛膜的质量影响很大,低碱度更有利于A型分子筛膜的生长。在对分子筛膜进行高温活化处理过程中产生一些缺陷孔,降低了膜气体分离性能。     

变温晶化合成高渗透率ZSM-5沸石膜

沸石分子筛膜的分离性能优异 ,在膜反应器方面具有巨大的应用前景 ,使得在十多年的时间里 ,对其的研究取得了长足进展 .渗透率与选择性是沸石膜发展过程中一对相互制约的矛盾 ,只有当其具有较高渗透率和良好的选择性时 ,才能体现出优势 .因此 ,在不降低选择性的前提下 ,提高膜的渗透率便成为研究的重点 .迄今为止 ,国内外研究者们分别采取不同措施以合成高渗透率的 ZSM- 5沸石膜 ,如合成小晶粒分子筛以减小膜厚 [1] ,在载体孔内预设置扩散栏以阻碍沸石晶粒在孔内生成 [2 ] ;在中孔载体表面合成沸石膜 [3～ 5]等 ,但渗透结果表明 ,气体的渗…     

异相晶种诱导快速合成低硅菱沸石分子筛

在不含有机模板剂体系(OSDAs)中,利用异相晶种(T型分子筛)诱导快速合成出纯相的低硅菱沸石分子筛。采用XRD、SEM、TEM、27Al MAS NMR和紫外拉曼等手段表征分子筛的结构属性和形貌特点。详细研究了菱沸石分子筛的晶化过程以及晶种添加量、nAl2O3/nSi O2、nH2O/nSiO2和碱度对菱沸石分子筛晶化的影响,并探讨T型分子筛晶种诱导合成菱沸石分子筛的晶化机理。原位合成体系中仅形成L型分子筛晶相,而一定量T型分子筛异相晶种的加入诱导溶胶快速制备出纯相的菱沸石分子筛。T型分子筛晶体在一定的水热条件下不断溶解而释放的六元环(6R)和四元环(4R)迅速形成菱沸石分子筛特征笼(CHA笼),抑制了L型分子筛特征单元和特征笼(不含四元环的CAN笼)的形成。     

预吸附微波合成纳米NaY沸石晶种制备NaY型分子筛膜

在常压回流的微波加热体系中成功地合成出纳米尺寸的NaY分子筛,XRD和SEM等表征结果表明,分子筛具有40nm左右的平均晶粒尺寸.以其为晶种,预吸附在多孔氧化铝载体上,结合原位水热法进行二次晶化,制备出较为致密的NaY分子筛膜,该膜主要以孪生聚晶的形式存在.CO₂/N₂气体分离测试结果显示,随着温度的升高,分子筛膜的气体分离能力呈上升趋势,在140℃时真实选择分离系数达到最大值4.0.     

高度b取向Silicalite-1分子筛膜的制备

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂, 通过调变合成silicalite-1分子筛溶胶组成及反应时间等合成参数, 用原位水热晶化法在玻璃基底上制备了表面平整、连续性好且高度b取向的silicalite-1分子筛膜. 研究了溶胶组成及基底表面粗糙度与分子筛膜中晶体取向的关系, 讨论了晶化条件对分子筛膜厚度及膜中微晶尺寸及分布的影响, 实现了silicalite-1 沸石分子筛在基底表面的高度取向生长和膜中晶体大小及膜层微结构的调控. 本文描述的制备方法简单且重复性好. 此外, 还利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等分析方法对样品进行了表征.     

T型及KA分子筛膜的制备、修复及其天然气脱水蒸气性能研究

天然气在长距离输送之前必须进行脱水蒸气,膜分离法是天然气脱水蒸气的有效方法,其中膜材料是关键,而分子筛膜因具有均一的孔径、规则的孔道、良好的稳定性而备受关注。本研究选择孔径为3-5 μm,直径为2 cm的圆片状多孔氧化铝陶瓷作为成膜基底,通过在基底上预涂晶种后原位生长得到了T型和NaA分子筛膜,NaA分子筛膜进一步经过金属离子交换获得了KA分子筛膜,最后将两种分子筛膜应用于水蒸气含量为3.5%的甲烷气体(作为模型天然气)进行天然气脱水蒸气实验。研究结果表明,T型及KA分子筛膜对模型天然气脱水蒸气的H₂O/CH₄选择性分别为2.80和3.16。进而采用表面涂层法对分子筛膜中的缺陷进行了修复,从而有效提高了其模型天然气脱水蒸气性能,修复后的T型及KA分子筛膜的H₂O/CH₄选择性分别达到了10.52和17.71,水蒸气的渗透系数分别为104397 Barrer和28200 Barrer,甲烷损失率分别仅为2%和1%,修复后的两种分子筛膜皆具有良好的稳定性。     

Layered Zeolite for Assembly of Two-Dimensional Separation Membranes for Hydrogen Purification

Membrane separation is an energy-efficient and environmentally friendly process. Two-dimensional (2D) molecular sieving membranes featuring unique nanopores and low transport resistance have the potential to achieve highly permeable and selective mixture separation with low energy consumption. High-aspect-ratio zeolite nanosheets with intrinsic molecular-sieving pores perpendicular to the layers are desirable building blocks for fabricating high-performance 2D zeolite membrane. However, a wider application of 2D zeolitic membranes is restricted by the limited number of recognized zeolite nanosheets. Herein, we report a swollen layered zeolite, ECNU-28, with SZR topology and eight-member ring (8-MR, 3.0 Å×4.8 Å) pores normal to the nanosheets. It can be easily exfoliated to construct 2D membrane, which shows a high hydrogen selectivity up to 130 from natural gas and is promising for hydrogen purification and greenhouse gas capture.     

Fabrication of Highly Oriented Ultrathin Zirconium Metal-Organic Framework Membrane from Nanosheets towards Unprecedented Gas Separation

Concurrent regulation of crystallographic orientation and thickness of zirconium metal–organic framework (Zr-MOF) membranes is challenging but promising for their performance enhancement. In this study, we pioneered the fabrication of uniform triangular-shaped, 40 nm thick UiO-66 nanosheet (NS) seeds by employing an anisotropic etching strategy. Through innovating confined counter-diffusion-assisted epitaxial growth, highly (111)-oriented 165 nm-thick UiO-66 membrane was prepared. The significant reduction in thickness and diffusion barrier in the framework endowed the membrane with unprecedented CO₂ permeance (2070 GPU) as well as high CO₂/N₂ selectivity (35.4), which surpassed the performance limits of state-of-the-art polycrystalline MOF membranes. In addition, highly (111)-oriented 180 nm-thick NH₂-UiO-66 membrane showing superb H₂/CO₂ separation performance with H₂ permeance of 1230 GPU and H₂/CO₂ selectivity of 41.3, was prepared with the above synthetic procedure.     

Atomic-Scale Designing of Zeolite Based Catalysts by Atomic Layer Deposition

Zeolite-supported catalysts have been widely used in the field of heterogeneous catalysis. Atomic-scale governing the metal or acid sites on zeolites still encounters great challenge in controllable synthesis and developing of novel catalysts. Atomic layer deposition (ALD), owing to its unique character of self-limiting surface reactions, becomes one of the most promising and controllable strategies to tailor the metallic deposition sites in atomic scale precisely. In this review, we present a comprehensive summary and viewpoint of recent research in designing and engineering the structural of zeolite-based catalysts via ALD method. A prior focus is laid on the deposition of metals on the zeolites with emphasis on the isolated states of metals, followed by introducing the selected metals into channels of zeolites associates with identifying the location of metals in and/or out of the channels. Subsequently, detailed analysis of tailoring the acid sites of different zeolites is provided. Assisted synthesis of zeolite and the regioselective deposition of metal on special sites to modify the structures of zeolites are also critically discussed. We further summarize the challenges of ALD with respect to engineering the active sites in heterogeneous zeolite-based catalysts and provide the perspectives on the development in this field.     

分子筛膜反应器的研究进展

分子筛膜具有规整的微孔结构(<1 nm), 耐高温高压、 抗有机溶剂, 在液相和气相小分子分离中受到广泛关注. 分子筛膜可以与催化反应耦合于一体构成膜反应器, 使反应过程与组分分离同时进行, 促进反应平衡移动, 达到反应强化的效果. 本文概述了近十年不同类型分子筛膜反应器在催化反应中的应用研究进展, 并对分子筛膜反应器未来的发展趋势进行了展望.     

二次生长法制备高分离性能的PHI分子筛膜

通过二次生长法在α-Al2O3支撑体表面合成了PHI分子筛膜,考察了晶种合成方式、二次生长合成温度及时间对形成PHI分子筛膜的影响.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对合成膜进行表征.结果表明:载体表面合成出了PHI分子筛;二次生长法合成出的PHI分子筛膜连续、致密,膜厚约为20 μm.利用渗透汽化技术对甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等不同分子尺寸的醇/水体系进行分离性能的研究,同时考察原料液中水含量对所制备的PHI分子筛膜的分离性能的影响.结果表明:PHI分子筛膜对几种醇水体系都具有良好的分离效果,随着水含量的增加,水的渗透通量呈增大趋势,乙醇和甲醇的理想分离因子有所降低,异丙醇和叔丁醇的理想分离因子增大.     

基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展

透射电子显微镜是解析沸石分子筛新结构、 分析结构缺陷和研究活性位点等的有力工具. 应用于分子筛研究的透射电子显微术总体上可以分为图像法和衍射法, 包括透射电子显微镜和扫描透射电子显微图像、 选区电子衍射和三维电子衍射, 通常结合其中的几种方法进行分析. 近年来, 随着电子显微镜硬件性能的不断提升, 特别是球差矫正器的广泛应用及各种适用于分子筛等电子束敏感材料的探测器和图像处理技术的不断革新, 在原子尺度观察分子筛的结构已成为可能. 此外, 利用原位电子显微镜技术研究分子筛的生长和催化反应机理也在逐步展开. 本文按电子显微镜方法分类, 综述了近些年基于电子显微镜的分子筛研究, 包括新结构解析、 手性确认和金属负载等的最新进展.     

Template‐Free Synthesis of Highly b‐Oriented MFI‐Type Zeolite Thin Films by Seeded Secondary Growth

Highly b‐oriented, closely packed, MFI zeolite films are prepared on seeded stainless‐steel plates using organic template‐free, secondary growth solutions, containing aluminum sulfate as a crystallization agent. The number of a‐oriented twin crystals is significantly reduced, and even eliminated, simply by restricting the pH value of the secondary growth solution to the narrow range of 11.1–11.3. Values of pH can be adjusted through the controlled addition of (NH₄)₂SO₄ or H₂SO₄ to secondary growth solutions of the composition (1 SiO₂:0.57 NaOH:137.5 H₂O:0.0050 (Al₂(SO₄)₃?18 H₂O)) or by simply decreasing the molar composition of NaOH with no extra additives.     

MD模拟研究MFI沸石晶体双模板剂择优生长机理

以分子动力学(MD)方法模拟研究双模板剂在全硅MFI型沸石b轴择优取向晶体定向生长过程中的作用机制. 分别以全硅晶格模型和切面模型, 模拟两种模板剂分子(正丙胺、六亚甲基四胺)各自在孔道交叉笼内和孔道开口处的动力学行为, 考察其动力学吸附位置以及与沸石孔壁的尺寸匹配作用. 计算表明, 正丙胺分子对MFI晶体的形成和生长起主要导向作用, 而六亚甲基四胺分子有利于晶体沿a轴方向的晶面生长, 却阻碍沿b轴方向的晶面生长.