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传统的微孔晶体材料是以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐等作为结构的骨架[1,2]. 近几年来, 出现了一类新型的无机-有机杂化微孔晶体材料, 这类晶体材料是用刚性和热稳定性较好的有机分子(如芳香多酸和多碱)和金属离子作为骨架的结构单元. 它们能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性, 而且其孔道的直径在0.4~1.0 nm之间, 比表面积远大于相似孔道的分子筛. 因此, 这类材料具有许多潜在的特殊性能, 在选择性催化、分子识别和可逆性主客体分子(离子)交换等方面具有诱人的应用前景. Yaghi等[3~11]利用不同的有机分子和各种金属制备出了许多这类晶体材料. 对苯二酸是常见的有机配体, 以它和金属离子为结构骨架所形成的无机-有机杂化微孔晶体有Zn3(BDC)3*(CH3OH),Zn(BDC)*(DMF)(H2O),(TPT)(Py)Cd和Zn4O(BDC)3*(DMF)8(C6H5Cl)等[12~15], 但在对苯二酸与金属构成的骨架中, 由于有多个乙二醇分子配位, 很少形成稳定的三维骨架结构的无机-有机杂化微孔晶体. 相似文献
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多金属氧酸盐杂化催化剂光催化降解有机杀虫剂六氯苯 总被引:12,自引:0,他引:12
通过自组装技术制备了一系列多金属氧酸盐-有机胺-分子筛杂化催化剂K5[M(H2O)PW11O39]-(EtO)3Si(CH2)3NH2-MCM-48,用XRD,ICP-AES,UV/DRS,FT-IR,31P MAS NMR和N2吸附等手段对其组成和结构进行了表征,并以有机杀虫剂六氯苯为探针分子考察了其光催化活性. 结果表明,多金属氧酸盐杂化催化剂的光催化降解活性高于直接光解,能有效地降解污水中的六氯苯,且易分离,可循环使用. 相似文献
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总结了近年来在水溶性三维超分子聚合物、超分子有机框架、超分子-金属有机框架杂化结构、超分子-共价-金属有机框架杂化结构及共价有机框架合成、催化和输送功能方面的研究进展,指出了有序三维聚合物未来研究面临的挑战并展望今后的发展方向. 相似文献
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本文对一些含Mo-Mo原子间多重键的分子或离子进行了研究,分析了它们的电子结构和化学键提出其原子杂化轨道的形式,揭示了过渡金属原子间多重键的结构特征。 相似文献
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以含有共轭大π键的对叔丁基杯[8]芳烃(Cal8)和十八(烷)铵(ODA)与Keggin结构和Dawson结构钼磷杂多酸(HPA)做成膜材料, 用LB技术制备了2种新型无机-有机杂化LB膜. 用π-A曲线、UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和原子力显微镜(AFM)对标题LB膜的成膜性质、结构及发光性质进行了表征. 结果表明在空气/水界面Cal8/ODA/HPA杂化可形成稳定的单层与多层膜. 标题杂化LB膜的崩溃压为39.0 mN/m, 其粒子具有纳米尺寸, 在激发波长为280 nm时, 可观察到322~387 nm处由Cal8分子π-π*跃迁引起的荧光发射峰及510 nm处 杂多阴离子的配体到金属的荷移跃迁(LMCT)三重发射谱带. 相似文献
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以负载TiO2过渡层的硅藻土-莫来石陶瓷膜管为支撑体,采用溶胶-凝胶法制备了金属钯修饰的负载型聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜(Pd-PI-SiO2). 利用红外光谱、扫描电子显微镜和低温N2吸附等手段对膜材料结构、微观形貌及孔径分布等进行了表征,并对CH4, H2O, H2, CO2, CO和N2等气体进行了选择渗透性测试. 结果表明,杂化膜中聚酰亚胺与二氧化硅间形成了键联结构; 钯以还原后的金属态存在且分散均匀,能对聚酰亚胺-二氧化硅膜的孔结构起到修饰作用; 杂化膜孔径为 4 nm 左右; N2在此膜中的渗透通量为0.20×10-7 mol/(m2·Pa·s), H2/N2分离因子达542; 钯能够促使H2在膜渗透过程中按表面扩散机制进行,有助于分离混合气中的氢分子. 相似文献
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采用量子化学密度泛函(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G**水平下研究了双环氧乙烷(Dioxirane)、氧化二甲基亚硝胺(NDMA)、吡咯烷亚硝胺(NPYR)和哌啶烷亚硝胺(NPIP)中的C—H键, 三类亚硝胺化合物均形成α-羟基化产物的反应机理. 得到三类分子的羟基化反应有syn-和anti-两种进攻方式, 在气相和溶剂(CH2Cl2)中, Dioxirane氧化三类亚硝胺分子有相对低的能垒, 均容易进行α-羟基化. 相似文献
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过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应. 本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数. 所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到. 本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据, 并将该分子内氢迁移反应分为四类, 包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n) (n=6, 7, 8)氢迁移类. 分别将这4 类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应, 并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3 高水平下得到其近似能垒和精确能垒. 其余氢迁移反应作为目标反应, 在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒, 再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数. 研究表明, 采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值, 且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质, 并对反应类的定义给出了客观标准. 本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数. 相似文献
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采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究, 并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响. 结果表明, 这些反应均以协同非同步的方式进行. 在大多数反应中, C—S键先于C—C键形成; 而在少数几个反应中, 则是C—C键先于C—S键形成. 催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒. 溶剂只对涉及到离子物种的H+催化反应的势能剖面有明显影响. 对于BF3催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应, 计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性, 而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的. 相似文献
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用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算巯基偶氮苯分子及分子离子的空间构型和电子结构, 研究取代基对巯基偶氮苯单分子电子传输的影响. 结果表明, 拉电子基(—COOH、—NO2)的引入, 可以提高巯基偶氮苯单分子电子传输体系的稳定性, 使体系LUMO的离域性增高、S原子反应活性增强、HOMO-LUMO能隙显著减小, 进而降低电子传输能垒, 有利于分子电子传输. 相同取代基的分子离子比分子具有更小的HOMO-LUMO能隙, S—Au键更易形成, 金属-分子-金属结构的电子传输性更强. 相似文献
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利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31+G(d), B3LYP/6-31+G(d), B3LYP/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在. 相似文献
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以两个形状杂化分子(Shape Hybrid Molecules)为目标分子, 研究了它们在气液界面上形成Langmuir膜的过程和Langmuir-Blodgett (LB)膜的聚集态结构. 杂化分子是由Wells-Dawson型磷钨氧簇(Polyoxometalates, POMs)和T8型的倍半硅氧烷簇(Polyhedral Oligosilsesquioxane, POSS), 通过对苯二甲酸有机连接链(OL)用共价键构筑的具有杂化性质和哑铃形状的簇-簇杂化分子(POM-OL-POSS). 这两种杂化分子的差别在于POSS段中, 外围有机基团的尺寸不同. 在实验中, 采用Langmuir和LB膜技术, 了解POSS外围的七个取代基变化导致的分子尺寸变化对Langmuir膜形成过程和LB膜结构的影响. 采用Langmuir技术测定了表面压-平均分子面积(π-A)等温曲线和π-A循环等温曲线, 跟踪并研究了这两个杂化分子在水表面上形成Langmuir膜的过程. 实验结果表明, 两个杂化分子都表现出良好的两亲性, 从气相变化到固相的过程中, 杂化分子经历了从分散到集中的过程. 将这些膜转移到基片上, 得到单层的LB膜, 再利用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构. 由于POM段中含有钨和钒金属, 可以直接用TEM观察聚集态结构, 发现了在气-液和液-固相转变过程中, LB膜中杂化分子的聚集态结构都呈现涨落特征, 一种凝聚态物理中由相转变导致结构涨落的重要物理现象. 本研究获得的结果能够帮助我们以及这个领域的研究者们继续优化杂化分子的结构, 进一步构筑具有有序结构的膜和本体材料. 相似文献
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