Pb(Ⅱ)水合结构的密度泛函及分子动力学研究

水溶液中Pb(Ⅱ)的水合结构缺乏实验数据,成键机理尚不明确.采用密度泛函理论、周期性边界计算水合物种Pb(HO)2+1-9的低能构象,探讨其结合能和稳定性,结合该离子在水溶液中的第一性原理分子动力学弛豫行为和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱特征,确定其最佳稳定构型和水合数,并通过Mulliken电荷布居、分波态密度及差分电荷密度分析其成键机理.低能优化结果表明,水合数6,7和8的构象均有可能存在,动力学弛豫过程Pb(Ⅱ)的第一和第二水合层不存在明显分界,其优势构型的水合数为6,属于偏半方位构型.22 6Pb(HO)+中Pb—O键的离子性较强,成键机理主要为Pb6p6d轨道与Pb6s-O2p反键态轨道进行耦合,存在反键态电子填充,表现为原子间电子密度的减少.     

水合甘氨酸体系水桥式质子迁移的理论研究

水分子与甘氨酸作用会导致甘氨酸羧基上的质子迁移到氨基上,质子可以通过水分子链进行迁移。采用密度泛函理论的B3LYP/6-31++g**方法研究了水分子链的逐渐增长（1~5个水分子）对质子迁移的影响,发现水分子数少于5时,质子迁移一步完成;水分子数为5时,质子迁移经由一个中间体,需两步完成;水分子链的增长使质子迁移反应的自由能越来越低,但是反应的活化能越来越高,即在热力学上有利于质子迁移反应,在动力学上不利于质子迁移反应。     

5水合甘氨酸复合体的结构和性能的理论研究

为了探讨“几个水分子导致甘氨酸两性离子复合体与其中性分子复合体等能”, 采用mp2/6-31＋＋g**//b3lyp/6- 31＋＋g**方法研究了甘氨酸水化的微观机理, 发现答案是5个水分子, 并证实了实验结果. 最稳定的5水合甘氨酸两性离子复合体具有双链结构, 与最稳定的5水合甘氨酸中性分子复合体能量接近(仅相差2.26 kJ/mol), 能够共存; 中性复合体和两性复合体之间可以通过直接质子迁移和桥助质子迁移等两种途径相互转化, 双链结构的甘氨酸复合体中质子迁移的能垒较低甚至无垒, 能够自发进行.     

质子交换膜燃料电池动态建模及特性分析

通过分析质子交换膜燃料电池电压的影响因素,利用理想气体状态方程的微分形式求得氢气和氧气分压,并且结合热力学电动势及燃料电池的各种损耗,建立PEMFC的动态模型。通过对参数进行合理设定,得到PEMFC的稳态模型,其仿真结果与实验结果有较好的吻合,表明所建立模型的正确性、可操作性和有效性。利用建立的动态模型分析在载荷突变的情况下,输出电压和氢气分压的动态响应特性,从而达到准确模拟实际燃料电池系统的工作性能,评价预测燃料电池的承载能力和指导燃料电池堆操作的目的。     

单斜氧化锆表面水合和脱水的动态模拟（英文）

常用的氧化物负载金属催化剂通常在水相中制备,且在使用前常常需要经过煅烧.因此,氧化物载体表面的水合和脱水过程对于负载型金属催化剂的真实建模至关重要.通过第一性原理分子动力学模拟,本文考察了温和温度下无水单斜氧化锆(■)表面在显式溶剂水中的演化.在模拟过程中,所有的双重配位桥位氧位点很快被溶剂水质子化,形成酸性羟基(HO_L),并在锆原子上留下碱性羟基(HO~*).这些碱性羟基(HO~*)可以与表面未解离的吸附水分子(H₂O~*)进行活跃的质子交换,进而在表面自由扩散.在273 K到373 K的温度范围下,第一性原理分子动力学水相模拟可以得到一种较为确定的、有代表性的平衡水合单斜氧化锆(■)表面,其表面锆原子上覆盖度(θ)为0.75.随后,为了模拟低于800 K的温和煅烧温度下的表面脱水过程,本文使用密度泛函理论计算了表面水分子的逐步脱附自由能.通过获得表面的脱水相图,总结了不同煅烧温度下有代表性的、部分水合的单斜氧化锆(■)表面(0.25≤θ<0.75).这些水合单斜氧化锆(■)表面具有重要的理论意义,可以方便快捷地被应用于氧化锆催化剂及...     

镧系水合离子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了镧系水合离子[Ln(H2O9)]^3+(Ln=Ce,Pr,Nd,Pm,Ho,Er,Tm,Yb)的几何构型、电荷分布和Ln^3+与水的结合能,计算结果与实验基本符合,表明DFT方法也适用于计算镧系离子与中性配体形成的化合物,对计算结果的分析表明,Ln^3+与H2O之间主要通过Ln5d轨道与氧孤对电子相互作用成键而结合,其余轨道起的作用比较小,用镧系化合物成键模型解释了镧系离子与水的结合能从La到Lu逐渐增加的事实。     

二氟尼柳/水滑石插层组装结构、氢键及水合特性的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟二氟尼柳插层水滑石(DIF/LDHs)的超分子结构, 研究复合材料主客体间形成的氢键以及水合膨胀特性.结果表明, 当水分子总数与DIF分子总数之比Nw≤3时, 层间距dc保持基本恒定, 约1.80 nm; 当Nw≥4时, 层间距逐渐增大, 且符合dc=1.2611Nw+13.63线性方程. 随着水分子个数增加, 水合能驻UH逐渐增大. 当Nw≤16时, 由于⊿UH<-41.84 kJ·mol-1, LDHs-DIF可以持续吸收水, 从而使材料层间距不断膨胀. 但当Nw≥24时, ⊿UH>-41.84 kJ·mol-1, 此时LDHs-DIF层间不能再进一步水合, 因此LDHs-DIF在水环境中膨胀具有一定的限度. 水滑石层间存在复杂的氢键网络. DIF/LDHs水合过程中, 水分子首先同步与层板和阴离子构成氢键; 当阴离子趋于饱和后, 水分子继续与层板形成氢键, 并逐步发生L-W型氢键取代L-A型氢键, 驱使阴离子向层间中央移动, 与层板发生隔离; 最后水分子在水滑石羟基表面形成有序结构化水层.     

基于DFT计算的Pt(111)表面氧覆盖度和水合质子模型对氧还原反应路径的影响(英文)

利用基于平面波的密度泛函理论（DFT）计算研究了氧气分子在Pt(111)表面的吸附和解离,以及解离产物进一步质子化形成H₂O的过程. 通过使用不同尺寸的平板模型和在表面预吸附不同数量的氧原子,研究了氧覆盖度对氧还原反应（ORR）路径的影响,并对使用不同水合质子模型的计算结果进行了比较. 研究结果表明： 质子化的end-on化学吸附态OOH*的形成是ORR的初始步骤;OOH*能够转化形成非质子化的top-bridge-top化学吸附态O₂*,或者解离形成吸附的O*物种. 对不同氧覆盖度下各种可能步骤的活化能计算结果表明,O*的质子化形成OH*物种是ORR的速决步骤. 增加氧覆盖度时,该步骤的活化能减少. 此外,还发现使用比H₇O₃⁺更复杂的水合质子模型不会改变计算所得的反应路径.     

铁磁性物质Co的液态结构分子动力学模拟

用分子动力学模拟方法在１８７３－３００Ｋ的温度范围内对液态Ｃｏ的微正则系综进行了模拟研究,模拟采用ＥＡＭ相互作用势,对时间和空间的平均,得到了不同温度下Ｃｏ的双体分布函数及原子组态变化的重要信息,当冷却速度较慢时,液态金属Ｃｏ最终形成晶态,当冷却速度较快时,液态Ｃｏ最后形成了非晶态,双体分布函数随的变化规律说明液态金属随温度的降低,有序度不断增强,利用键对分析技术对模拟结果作了深入分析,液态金属中     

启动工况下质子交换膜燃料电池动态性能仿真分析

本文以等效电路模型为基础模型,结合动态气体压力模型和动态热传输模型建立了集总参数模型,在SIMULINK环境下,利用建立的模型模拟了电池启动过程,发现了电压的下冲现象,且电压的响应时间与电池温度的响应时间基本一致,说明启停过程中电池温度对电池的动态性能影响很大. 进一步从温度角度对模型中决定电池输出电压大小的热力学电动势、活化过电势、欧姆过电势和浓差过电势的动态响应情况进行了分析,发现启动过程电压的下冲现象主要由电池活化过电势和欧姆过电势的过冲引起;当以阶跃信号形式输入温度时,启动过程电池输出电压响应很快且未发生下冲现象,说明提高电池温度的响应速度能够改善电池的动态性能.     

Molecular Dynamics Simulations of Silica Nanotube: Structural and Vibrational Properties Under Different Temperatures

Four-, six-, and eight-membered ring silica nanotubes at temperatures from 300 K to 1600 Kare relaxed by classical molecular dynamics simulations with three potential models. Thesimulation results indicate that the stability of the end rings of the three silica nanotubes gradually decreases with increase in temperature. The validity of the vibrational features of silica nanotubes is shown by the vibrational density of states. Infrared spectra on the silica nanotubes under different temperatures are investigated. A detailed assignment of each spectral peak to the corresponding vibrational mode of the three nanotubes has been addressed. The results are in good agreement with the other theoretical and experimental studies.     

部分水解的预交联凝胶型聚丙烯酰胺的水化层结构

部分水解的预交联凝胶型聚丙烯酰胺在水溶液中的吸水溶胀能对油藏高渗透区域产生有效封堵,有利于提高驱油效率.分子模拟结果表明,凝胶颗粒的溶胀主要归因于侧链亲水基团在水溶液中的水化作用,这些带负电的亲水基团中心原子通过氢键和静电作用在其周围极化出一层排列规整、有序而紧密的水化层,并将水分子束缚其中;同时水化层内的水分子之间依赖氢键网络促进水化层的稳定.本文从微观结构、动力学和氢键等方面比较了各亲水基团中心原子的水化能力,发现—COO-官能团具有较强的束缚水分子的能力,对水化层的稳定有重要影响.     

含不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物激发态质子转移的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和二级微扰理论(MP2)研究了带不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物: 2-(2-羟苯基)苯并三唑(H-TIN), 2-(2-氨苯基)苯并三唑(APyBT)和2-(2-巯苯基)苯并三唑(MPyBT)的激发态分子内质子转移(ESIPT)性质以及它们作为紫外光吸收剂的光物理机制. 结果表明, 在基态时三个化合物的最稳定异构体是均存在分子内氢键的正常构型N, 而互变异构体T和其扭曲构型T_twisted都是不稳定的. 激发态势能曲线表明H-TIN和APyBT的ESIPT分别需要克服约7.06和20.7 kJ/mol的能垒, 而MPyBT的ESIPT无需能垒|同时结合分子轨道, 电荷差分密度三维立体图的分析结果表明三个化合物都能发生ESIPT, 并且伴随有扭曲分子内电荷转移, 这些原因均表明它们都具有好的紫外光稳定作用.     

Anomalous Density and Permittivity Effects on the Structure of Water

The relationship between the structural peculiarities of the hydrogen bond net and the anomalous behavior of density and dielectric permittivity of water is investigated. The degree of ordering in the network of hydrogen bonds is described in terms of the structural functions, among which the most important ones are tetrahedricity and the mean number of hydrogen bonds per molecule. The temperature dependence of the number of hydrogen bonds per molecule is discussed in terms of the analysis of the experimental temperature dependences of density and permittivity of water on the saturation line. The estimated density of hexagonal ice at the melting point is reproduced in terms of the concepts suggested for analysis; the estimate is rather close to the experimental value. Possible applications of the new approach are discussed.     

分子形貌所指示的羟基卡宾及其衍生物的质子转移反应

分子形貌(Molecular face, MF)定义分子的内禀电子转折边界面,同时在其上计算并描绘出前沿电子密度(MFED). MF不仅能显示分子的形状和大小,还能够指示分子的化学反应性.应用M06-2X/6-311++G(d,p)理论方法,对单线态和三线态羟基卡宾分子及其衍生物的质子化反应进行研究并计算了这些反应的活化能.结果表明,吸电性和供电性较强的取代基,均使单线态反应活化能增大,只有吸电性较强的─CN才能使三线态反应活化能增大.应用分子形貌理论研究了上述反应,不仅展示出分子的形貌变化、与反应位点的关联,以及有关物理量的变化倾向,而且还定量地显示出,单线态羟基卡宾及其衍生物分子边界面上前沿电子密度极大值与极小值的差值,与其质子转移反应的活化能之间存在线性相关.     

Density Functional Theory Study of Solvent Effects on the Structure and Vibrational Frequencies of Tetranitrotetraazabicyclooctane “bicyclo‐HMX”

Density Functional Theory (DFT) calculations have been performed on the high explosive compound tetranitrotetraazabicyclooctane (bicyclo‐HMX) in gas phase employing the self‐consistent field (SCF) theory and in different solvents, i.e. cyclohexane, dichloroethane, ethylalcohol, acetonitrile, and water, utilizing the self‐consistent reaction field (SCRF) theory at a B3LYP/6–31 1G** level of theory. Reasonable agreement has been found between the computed and the available experimental data. The effects of different solvents on the geometry, electronic structure, and vibrational frequencies are discussed. Various solvents under consideration are found to have similar effects on the above properties. But some properties change regularly with the increasing polarity of the solvents, and the stronger the solvent polarity is, the larger the change is. In addition, based on the vibrational analysis, standard thermodynamic properties of bicyclo‐HMX in gas phase are also computed by using the statistical thermodynamic principle.     

2-氨基-2-咪唑啉异构化和质子迁移溶剂效应的密度泛函计算和Monte Carlo模拟

采用密度泛函理论和MonteCarlo模拟方法研究了2-氨基-2-咪唑啉在气相和水中的异构现象和质子迁移反应.考虑了直接迁移和水助催化迁移等两种质子迁移途径.气相中稳定点的几何结构和热力学性质是在B3LYP/6-311+G^**理论水平上计算得到的.溶剂效应的研究结果表明,水作为溶剂可降低直接迁移途径的速率,有利于水助催化反应途径的进行.     

葡萄糖水溶液氢键结构和动力分析

利用分子动力学模拟方法研究了不同浓度下葡萄糖水溶液的氢键结构和氢键生存周期. 分析了参与i个氢键(分子内、分子间、所有类型)的葡萄糖分子和水分子的百分比分布. 研究发现存在一个特征数N, 参与N个氢键的分子的比例最高, 当iN时, 参与i个氢键的分子的比例随着浓度的增加而减小. 还分析了不同类型氢键(葡萄糖分子内、葡萄糖分子间、水分子间、葡萄糖分子与水分子间、所有类型)的连续和截断自相关函数, 并计算了对应的氢键生存周期.     

通过价层电子密度分析展现分子电子结构

迄今已有众多实空间函数被提出用来揭示化学上感兴趣的分子电子结构特征,例如化学键、孤对电子和多中心电子共轭。在这些分析方法中,电子定域化函数(ELF)、电子密度的拉普拉斯(∇²ρ)和变形密度(ρ_def)被广泛用于实际研究。众所周知,分析分子的总电子密度无法像以上提及的方法那样展现出与分子电子结构有关的丰富的信息。但是,在本文中,通过数个实例以及通过与ELF、∇²ρ和ρ_def的对比,我们指出若只关注价层电子密度分布,分子电子结构特征也是可能被探究的。我们发现对大多数情况,对非常简单的价层电子密度的分析也可以给出与ELF、∇²ρ和ρ_def分析类似的信息,并且这种分析具有计算复杂度更低的额外优点。我们希望本文的工作可以使得化学家们关注长期被忽视的价层电子密度所具有的重要价值。也值得注意的是,价层电子密度分析并非完全没有缺点,当这种方法无法提供丰富信息的时候,研究者仍需借助于其它类型的分析手段。