“Water-in-salt”聚合物电解质制备及其电化学性能研究

为提高柔性锂离子电池安全性和循环稳定性能,本实验以自由基聚合结合冷冻干燥得到的聚丙烯酰胺膜为电解质载体,引入21 mol·kg^-1 LiTFSI 高浓度电解液,得到“water-in-salt”聚合物电解质。通过聚合物膜的形貌和孔道结构表征,红外光谱分析,离子电导率及电化学稳定窗口测试等对其基本物化特性进行了研究。冷冻干燥得到的聚丙烯酰胺膜内部具有大量微孔结构,有利于电解液的载入。将该吸附了电解液的聚合物电解质膜与锰酸锂(LiMn₂O₄)正极和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)负极组装全电池进行充放电性能测试。结果表明,制得的柔性聚合物电解质具有良好的拉伸性能,高离子电导率(20°C,4.34 mS·cm^-1)和宽电化学稳定窗口(3.12 V)。以“water-in-salt”聚合物电解质为隔膜组装的LiMn₂O₄||LiTi₂(PO₄)₃ 全电池表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。     

PEO基聚合物电解质及其锂硫电池性能研究

锂硫电池由于具有高的理论比能量引起了广泛关注,然而传统液态锂硫电池由于多硫化物的“穿梭效应”以及安全问题而限制了其应用,全固态锂硫电池可显著提高电池安全性能并有望解决多硫化物的穿梭问题. 本文采用传统的溶液浇铸法制备了具有不同的[EO]/[Li⁺]的PEO-LiTFSI聚合物电解质,并将其应用于锂硫电池. 研究发现,虽然[EO]/[Li⁺] = 8的聚合物电解质具有更高的离子电导率,但是[EO]/[Li⁺] = 20的电解质与金属锂负极间的界面阻抗更低,界面稳定性更好. Li|PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)|Li对称电池在60 °C,电流密度为0.1 mA·cm^-2时可稳定循环超过300 h,而Li|PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)|Li对称电池循环75 h就出现了短路现象. 基于PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)电解质的锂硫电池首圈放电比容量为934 mAh·g^-1,循环16圈后放电比容量为917 mAh·g^-1以上. 而基于PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)电解质的锂硫电池,由于与锂负极较低的界面稳定性不能够正常循环,首圈就出现了严重过充现象.     

新型梳状聚甲基丙烯酸酯固态聚合物电解质的制备及导电性能研究

采用溶液聚合方法,以甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯为共聚单体,制备一种新型无规梳状聚合物,并研究了一系列掺杂不同含量高氯酸锂全固态聚合物电解质的导电性能.FTIR、1H-NMR结果证实了新型梳状聚合物具有无规梳状结构特征.DSC和XRD结果表明了聚合物电解质主要是以无定型状态存在.SEM和FTIR结果证实了当锂盐含量低于16 wt%时,锂盐在聚合物中具有良好的溶解性,ClO4-主要以单离子状态存在,此时聚合物电解质30℃离子电导率达到最大值,为4.81×10-5S/cm.当锂盐含量超过16wt%时,Li+ClO4-离子对含量明显增多,表明了锂盐溶解性能下降,同时聚合物电解质离子电导率显著下降,这主要是锂盐增加导致离子的缔合增强,不利于离子的传导所致.     

塑晶基离子液体合成及其电化学性能

通过简单、易于工业化的重结晶方法制备了高纯1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(P₁₂TFSI)塑晶化合物. 在此化合物中加入30% (摩尔分数, x)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)后, 得到P₁₂TFSI/LiFSI 塑晶基离子液体. 采用循环伏安法、恒电压极化法及恒电流充放电法等电化学方法考察了该离子液体的电化学窗口、铝箔集流体的腐蚀性及电池性能. 结果表明, 该离子液体电解质具有5.00 V的电化学窗口, 室温离子电导率达到0.92 mS·cm^-1, 且不腐蚀Al 集流体. 以该塑晶离子液体作为电解液组装的实验电池LiCoO₂/Li 表现出良好的充放电特性及循环性能, 在较低倍率下能够和使用碳酸酯类电解液组装的实验电池的性能相媲美. 在4.50 V高电压下, 循环20周后, 容量仍能保持在175 mAh·g^-1, 容量保持率为95.1%. 这些结果说明该离子液体在高性能锂二次电池中具有良好的应用前景.     

一种新型物理交联型凝胶聚合物电解质的制备与表征

以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM)和十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM)为单体, 三乙二醇二甲醚(TEGDME)为增塑剂, 与锂盐(高氯酸锂, LiClO₄)和光引发剂(安息香二甲醚, DMPA)复合制成光敏体系, 经紫外(UV)固化得到物理交联型凝胶聚合物电解质(GPE)薄膜. 用红外(IR)光谱、差热分析(DSC)、拉伸测试和交流阻抗(AC) 等方法对聚合物基体和电解质的性能进行了研究.结果表明: 当共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)中HPEGM含量为50%(w)时, 十六烷基链段(C₁₆)在聚氧化乙烯(PEO)链段静电斥力的作用下发生聚集, 自组装形成了物理交联, 提高了共聚物的空间稳定性; 温度和电解质中各组分的含量对电导率均有较大的影响, 综合性能较好的电解质在30℃时电导率可达0.87×10^-3 S·cm^-1; 采用循环伏安法测得该电解质的电化学窗口为0~4.5 V (vs. Li/Li⁺), 可以满足锂离子电池的应用要求; 组装成的LiFePO₄/GPE/Li电池, 在30℃下以0.1 C和0.2 C倍率进行充放电测试, 首次放电容量分别为154.7和148.0 mAh·g^-1.     

基于自催化策略原位构建高性能锂电池用凝胶电解质

凝胶聚合物电解质作为一种高锂离子传导效率的聚合物电解质而备受关注。然而，制备凝胶聚合物电解质的过程仍存在催化剂难以脱除、流程繁琐等问题。在本工作中，采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF₄)中潜在的Lewis酸诱导乙烯基醚类单体发生阳离子聚合的策略，探究出一种在电池内部原位构建高性能凝胶聚合物电解质的方法。BMIMBF₄的引入提升了凝胶聚合物电解质的电导率和电化学稳定性，基于该凝胶聚合物电解质的锂对称电池能在0.1 mA·cm^-2电流密度下循环500 h。由该凝胶聚合物电解质原位组装的全电池以1 C的倍率进行恒流充放电，循环100圈后容量保持率为90%;即使在10 C的高倍率下时，电池的放电比容量仍能保持在67.5 mAh·g^-1。该自催化策略为凝胶聚合物电解质的快速构建提供了新的思路。     

增塑聚合物电解质电化学性能

以GBL/EC复配体系为增塑剂, PVDF HFP和PMMA为聚合物基体制备胶态聚合物电解质. 研究聚合物电解质的离子传输特性和电化学稳定性. 实验表明,室温离子电导率达到 1. 2mS·cm-1, 电化学稳定窗口在 4. 5V以上. 以GBL/EC增塑聚合物电解质与表面经修饰的锂金属电极组成锂金属聚合物电池,其电极稳定性较好,充放电循环寿命得到很大的提高.     

单离子聚合物快离子导体

具有高锂离子迁移数和良好可加工性能的锂快离子导体对于全固态电池的发展非常重要。然而,现有的锂快离子导体主要限制于硬质陶瓷,目前尚无柔性聚合物类型的锂快离子导体被报道。在这个工作中,我们报告了一种通过三种不同有机单体的自由基聚合反应形成的三元无规共聚单离子快离子导体(SISC)。该SISC中包含丰富的锂离子传输位点和具有阴离子锚定功能的阴离子受体。此外,三种不同单体的共聚反应带来低结晶度和低玻璃化转变温度(T_g),有利于链段运动,从而获得小的锂离子传输的活化能(E_a)。电化学测试结果表明,该SISC的室温离子电导率和锂离子迁移数分别达到1.29 mS∙cm⁻¹和0.94。将SISC与锂金属负极和多种正极(包括LiFePO₄、LiCoO₂和硫化聚丙烯腈(SPAN))原位聚合,组装得到的全固态电池具有良好的电化学稳定性。其中,Li||LiFePO₄全固态电池表现出高达8C的倍率性能和良好的循环寿命(在0.5C倍率下稳定循环 > 700圈)。这项工作提供了一种新颖的聚合物基快离子导体设计理念,对于发展高性能全固态电池具有重要意义。     

三维结构Li6.28La3Zr2Al0.24O12增强聚氧化乙烯基固态电解质的性能研究

通过牺牲模板法制备了一种三维框架Li_6.28La₃Zr₂Al_0.24O₁₂(3D-LLZAO)无机电解质,并将其用于构建聚氧化乙烯(PEO)基复合固态电解质膜.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等物理表征及电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安(LSV)和充放电循环等电化学测试方法研究了PEO基固态电解质的性能.结果表明加入10%(w) 3D-LLZAO的PEO基复合固态电解质CPE-10具有较小的体电阻、较宽的电化学稳定窗口.复合电解质CPE-10室温下离子电导率为1.58×10-4 S·cm^-1,锂离子迁移数为0.26.利用复合固态电解质组装的锂锂对称电池可在室温下0.05 mA·cm^-2的电流密度条件下稳定循环1600 h.以磷酸铁锂(LFP)为正极组装的LFP/CPE-10/Li电池在0.5 C倍率下初始放电比容量为155.6m Ah·g^-1,循环100次后容量保持率为86%.     

纳米SiO2复合的梳状聚醚聚合物电解质的导电性能研究

于含锂盐的梳状聚醚聚合物电解质添加纳米S iO2制备复合聚合物电解质.并分别使用DSC和XRD研究S iO2对聚合物链段运动能力的影响.电导率测试表明,在相同的锂盐浓度下,加入5%的纳米S iO2后,聚合物电解质具有最高的离子电导率,30℃时为7.8×10-5S/cm,80℃时达到4.5×10-4S/cm.与未添加S iO2的聚合物电解质相比,电导率提高了30%~60%.TGA测定给出该聚合物的热分解温度为300℃左右,显示出良好的安全性能.     

Li-SGO掺杂半互穿网络型多孔单离子传导聚合物复合电解质的制备

本文成功制备了磺酸锂功能化石墨烯,通过原位聚合方式成功将其添加到单离子传导聚合物电解质中制备出磺酸锂功能化石墨烯改性半互穿网络型多孔单离子传导聚合物复合电解质.与未掺杂磺酸锂功能化石墨烯半互穿网络型多孔单离子传导聚合物电解质相比,该电解质具有更高的孔隙率、吸液率、机械拉伸强度和离子电导率.电化学测试结果表明,掺杂磺酸锂...     

热塑性聚氨酯基聚合物电解质的制备与表征

采用非溶剂诱导相转化法（NIPS）制备了热塑性聚氨酯/醋酸纤维素（TPU/CA）新型聚合物隔膜。然后,将隔膜浸入液体电解质中得到TPU/CA凝胶聚合物电解质（GPEs）。研究TPU与CA的质量比对GPEs性能的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重（TG）、差示扫描量热（DSC）、线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗（EIS）等对TPU/CA膜进行表征。结果表明,在共混隔膜中引入CA可以降低TPU的结晶度,增加隔膜的吸液率。其中,室温下TPU/CA = 7/3基电解质的离子电导率为1.04 mS·cm^-1,电化学窗口为5.1 V(vs. Li/Li⁺)。组装的电池LiFePO₄/TPU/CA/Li在0.5 C循环100次后,仍具有较高的放电比容量和较好的容量保持率,具有良好的循环稳定性。这些结果表明,这种新型的TPU/CA共混GPEs是锂离子电池的理想选择。     

Dense Sphene-type Solid Electrolyte Through Rapid Sintering for Solid-state Lithium Metal Battery

The sphene-type solid electrolyte with high ionic conductivity has been designed for solid-state lithium metal battery. However, the practical applications of solid electrolytes are still suffered by the low relative density and long sintering time of tens of hours with large energy consumption. Here, we introduced the spark plasma sintering technology for fabricating the sphene-type Li_1.125Ta_0.875Zr_0.125SiO₅ solid electrolyte. The dense electrolyte pellet with high relative density of ca. 97.4% and ionic conductivity of ca. 1.44×10^-5 S/cm at 30℃ can be obtained by spark plasma sintering process within the extremely short time of only ca. 0.1 h. Also the solid electrolyte provides stable electrochemical window of ca. 6.0 V(vs. Li⁺/Li) and high electrochemical interface stability toward Li metal anode. With the enhanced interfacial contacts between electrodes and electrolyte pellet by the in-situ formed polymer electrolyte, the solid-state lithium metal battery with LiFePO₄ cathode can deliver the initial discharge capacity of ca. 154 mA·h/g at 0.1 C and the reversible capacity of ca. 132 mA·h/g after 70 cycles with high Coulombic efficiency of 99.5% at 55℃. Therefore, this study demonstrates a rapid and energy efficient sintering strategy for fabricating the solid electrolyte with dense structure and high ionic conductivity that can be practically applied in solid-state lithium metal batteries with high energy densities and safeties.     

锂金属电池用三维半互穿网络聚合物电解质的制备

锂金属电池作为下一代高比能量电池技术受到人们越来越广泛的关注。然而由锂枝晶生长引发的安全问题是锂金属电池商业化面临的最大挑战之一。具有高锂离子迁移数和离子电导率的聚合物电解质是抑制锂枝晶生长的重要策略之一。本文将季戊四醇四丙烯酸酯和自由基引发剂AIBN添加至商业化电解液中,采用具有单离子传导功能的多孔聚合物电解质为锂金属电池的电解质隔膜,通过在电池内部发生热诱导原位聚合制备三维半互穿网络单离子传导聚合物电解质,达到提高电解质隔膜离子电导率和机械拉伸性能,以及有效抑制锂枝晶生长的目的。通过该策略的实施,成功获得了室温离子电导率0.53 mS·cm^-1和锂离子迁移数0.65的良好结果。应用于锂金属电池,证明该电解质能够有效抑制锂枝晶的生长和倍率性能的提高,为锂金属电池的开发提供了良好的解决路径。     

基于聚苯乙烯磺酸的锂金属负极界面保护层的设计

将聚苯乙烯磺酸(PSS)进行锂化处理后, 涂覆在锂箔表面, 在锂金属表面构筑一层均匀的聚苯乙烯磺酸锂(PSSLi)界面保护层, 形成PSSLi@Li复合电极. 通过红外光谱(FTIR)、 电化学阻抗谱(EIS)、 电池性能分析和有限元多物理场仿真模拟等方法, 对该复合电极进行了结构和性能研究. 结果表明, PSSLi界面保护层能有效地避免电解液与锂金属的直接接触, 抑制了“死锂”和锂枝晶的生成. 聚苯乙烯磺酸锂具有整齐排布的磺酸基团, 为锂离子提供了稳定的传输通道, 能够均匀化锂离子的迁移速率, 调节锂离子在电极表面的浓度分布, 并实现均匀的锂金属沉积/剥离. 电化学实验数据表明, 将该PSSLi界面层涂覆在铜箔表面进行库仑效率测试, 循环 350次实验后仍然能够保持在99.5%以上; 利用PSSLi@Li复合电极组装形成的对称电池, 在1 mA/cm²的电流密度、 1 mA·h/cm²的面积容量下, 能够稳定循环1200 h以上; PSSLi@Li与磷酸铁锂正极材料组装的全电池, 在1C倍率下循环500次后, 仍具有115 mA·h/g的容量, 容量保持率可达81%以上; 在8C的高倍率下, 该电池的容量可达到105 mA·h/g.     

Asymmetric double-layer composite electrolyte with enhanced ionic conductivity and interface stability for all-solid-state lithium metal batteries

All-solid-state Li metal battery has been regarded as a promising battery technology due to its high energy density based on the high capacity of lithium metal anode and high safety based on the all solid state electrolyte without inflammable solvent.However,challenges still exist mainly in the poor contact and unstable interface between electrolyte and electrodes.Herein,we demonstrate an asymmetric design of the composite polymer electrolyte with two different layers to overcome the interface issues at both the cathode and the anode side simultaneously.At the cathode side,the polypropylene carbonate layer has enough viscosity and flexibility to reduce the inter-facial resistance,while at the Li anode side,the polyethylene oxide layer modified with hexagonal boron nitride has high mechanical strength to suppress the Li dendrite growth.Owing to the synergetic effect between different components,the asprepared double layer composite polymer electrolyte demonstrates a large electrochemical window of5.17 V,a high ionic conductivity of 6.1×10~(-4) S/cm,and a transfe rence number of 0.56,featuring excellent ion transport kinetics and good chemical stability.All-solid-state Li metal battery assembled with LiFePO_4 cathode and Li anode delivers a high capacity of 150.9 mAh/g at 25℃ and 0.1 C-rate,showing great potential for practical applications.     

石榴石固体电解质Li3BO3界面改性研究

石榴石固体电解质由于其高的离子电导率,对锂金属稳定等优点成为了下一代高性能锂电池的重要研究方向之一.但锂金属负极界面浸润性与锂枝晶问题限制了其应用.本文通过简单的液相沉积结合高温烧结的方法,在石榴石固体电解质片表面构建了一层稳定的硼酸三锂(Li3BO3)修饰层.研究表明,Li3BO3 修饰层可以有效改善石榴石固体电解质...     

Alkaline Zn-air and Al-air cells based on novel solid PVA/PAA polymer electrolyte membranes

High ionic conducting solid polymer electrolyte membranes (SPEM) had been successfully prepared from poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly(acrylic acid) (PAA). The solution casting method yielded highly hydrophilic membranes with uniform structure that were suitable for electrochemical applications. The room temperature ionic conductivity of the alkaline PVA/PAA polymer electrolyte membranes was in the range of 0.142–0.301 S cm⁻¹ depending on the composition. The cyclic voltammetry analysis was carried out using Zn|SPEM|Zn and Al|SPEM|Al cells. The analysis results revealed the excellent electrochemical stability of these newly developed alkaline solid PVA/PAA polymer electrolyte membranes. Metal-air fuel cells were also prepared from the alkaline solid PVA/PAA polymer electrolyte membranes. The electrochemical cell performance was evaluated based on Zn-air and Al-air cells at C/10 and C/5 discharge rates. The experimental results exhibited high percent of utilization for metal powders at room temperature. It was up to 90% for Zn-air cell when assembled with PVA:PAA = 10:7.5 polymer electrolyte membrane and discharged at C/10 rate. The power density could be as high as 50 mW cm⁻² at room temperature. However, the cell percent utilization was reduced to 73% with the same composition electrolyte membrane when C/5 discharge rate was tested.     

P(VdF-HFP)-基离子液体复合聚合物电解质的阴极稳定性及热稳定性

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VdF-HFP)聚合物为基体, 制备了含离子液体1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)、用于锂离子电池的离子液体复合聚合物电解质[P(VdF-HFP)/LiPF₆/EMIPF₆/EC(碳酸乙烯酯)-PC(碳酸丙烯酯)]. 采用热重分析法以及燃烧实验测试了复合聚合物电解质的热稳定性. 离子电导率测试表明, 离子液体的存在显著改善了复合聚合物电解质的离子传输; 循环伏安测试表明, 添加剂EC和PC的加入提高了复合电解质的阴极稳定性, 制得的离子液体复合聚合物电解质在0.3-4.3 V 电压范围内稳定存在. Li₄Ti₅O₁₂ 和LiCoO₂为电极材料、P(VdF-HFP)/LiPF₆/EMIPF₆/EC-PC 为电解质的半电池表现出优良的循环性能, 0.1C充放电倍率下, Li/LiCoO₂和Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池的可逆容量分别为130和144 mAh·g^-1. 但EC、PC在一定程度上降低了离子液体复合聚合物电解质的热稳定性.