光/铜共催化远程C—H键的不对称氰基化反应

以N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺为底物, 利用光与铜共催化, 在蓝光照射下, 实现了远程C—H键不对称氰基化反应. 反应中涉及氧自由基的1,5-氢迁移过程, 结合铜催化自由基接力的策略, 以良好到优秀的对映选择性、单一的区域选择性得到了芳基取代的烷基醇类衍生物δ-位C—H键不对称氰基化产物. 该方法条件温和, 具有较好的官能团兼容性以及底物普适性, 为光学活性的δ-氰基醇类化合物的合成提供了高效方法.     

微波辅助下铑催化二芳基膦酰胺与炔烃的C—H活化/环化反应

研究了微波条件下[Rh Cp^*Cl₂]₂(Cp^*:五甲基环戊二烯基)催化二芳基膦酰胺与炔烃的C—H活化/环化反应,以中等到较好的收率获得了一系列具有环状结构的含氟膦酰胺衍生物.通过考察溶剂、温度、时间以及碱等因素,筛选了最佳反应条件.对该催化体系进行放大量实验,也获得了良好的结果.在实验基础上,推测了可能的反应机理,并将此方法应用于一种新型含氟代环状膦酰胺二胺单体的制备.     

Sc(OTf)3催化δ⁃腈基对亚甲基苯醌的1,6⁃共轭烯丙基化: 烯丙基二芳基乙腈类化合物的合成

将三氟甲烷磺酸钪[Sc(OTf)₃]用于催化δ-腈基-δ-芳基取代的对亚甲基苯醌与烯丙基硅烷的1,6-共轭加成反应, 快速制备了一系列含有四级碳中心的烯丙基取代二芳基乙腈类化合物. 该反应操作简单、 条件温和, 具有了良好的底物范围和官能团兼容性, 同时腈基和烯丙基可进行后期衍生化, 展示出良好的适用性.     

铂钌团簇活化甲醇C―H和O―H键的理论研究

采用密度泛函理论研究了Pt_nRu_m (n+m=3, n≠0)团簇活化甲醇C―H和O―H键的反应活性和机理. 分别给出以O―H和C―H键活化为初始步骤的势能曲线. 计算结果表明反应是以C―H键的活化为初始步骤; 三种团簇与甲醇反应的活性顺序为Pt₂Ru>Pt₃>PtRu₂. 前线轨道分析表明Pt_nRu_m团簇活化初始的C―H和O―H键的活化过程是质子转移(PT). 此外还讨论了溶剂化对反应的影响. 本研究可为C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解, 为甲醇活化反应催化剂选择以及其使用条件的优化提供新思路.     

有机锡修饰的双吡唑甲烷及其与W(CO)5THF的反应

通过双吡唑甲基锂(LiCHPz₂)与有机锡卤化物(R₃SnX)的反应合成了一系列有机锡修饰的双吡唑甲烷配体(R₃SnCHPz₂).由于锡上取代基的不同,这些配体与W(CO)₅THF反应时表现出了不同的反应方式.三芳基锡修饰的双吡唑甲烷与W(CO)₅THF反应发生Sn-C(sp₃)键对W(0)中心的氧化加成;而三苄基锡修饰的双吡唑甲烷与其反应时仅给出羰基取代产物[Bz₃SnCHPz₂W(CO)₄].另外,二苯基苄基锡以及三(2-苯基-2-甲基丙基)锡修饰的双吡唑甲烷配体类似的反应导致配体的分解,产生单吡唑配体取代的羰基钨衍生物[W(CO)₅PzH]以及脱有机锡的双吡唑甲烷四羰基钨衍生物[CH₂Pz₂W(CO)₄].     

镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式. 双键广泛存在于众多有机化合物中, 对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力. 本工作以Ni(COD)₂为催化剂, 以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂, 实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应. 该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法, 可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环, 得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物. 利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成. 机理研究表明, 该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

二乙基锌促进CO2的硅氢化反应以及CO2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应

CO₂的固定和转化具有重要研究意义,特别是采用廉价且良好生物相容性的金属催化剂将其转化为有用的有机化合物.本工作报道采用商品化ZnEt₂（1.0 mol%）可促进CO₂的硅氢化反应生成甲氧基硅醚,以及CO₂为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应生成酰胺或脲类化合物.在1.0 mol% ZnEt₂存在下,CO₂和（EtO）₃SiH发生硅氢化反应,一锅选择性还原为甲氧基硅醚（CH₃OSi（OEt）₃）.考察了反应条件的影响,在1.0 MPa CO₂起始压力下,90℃反应7 h,甲氧基硅醚的产率达到约90%.当上述反应体系中存在有机胺时,则发生了CO₂为C1合成子的的有机胺甲酰化或脲化反应.当采用二级有机胺为底物时,反应生成酰胺类产物;当一级有机胺为底物时,反应主要生成脲类产物.考察了反应底物取代基的影响,含脂肪基和芳香基的二级有机胺均可发生甲酰化反应,芳香基的对位含给电子取代基时明显有利于该甲酰化反应.含脂肪基和芳香基的一级有机胺均可发生脲化反应,芳香基对位取代基的电子性质对脲化反应的影响规律不如在甲酰化反应中的明显.     

吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究, 并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响. 结果表明, 这些反应均以协同非同步的方式进行. 在大多数反应中, C—S键先于C—C键形成; 而在少数几个反应中, 则是C—C键先于C—S键形成. 催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒. 溶剂只对涉及到离子物种的H^＋催化反应的势能剖面有明显影响. 对于BF₃催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应, 计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性, 而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的.     

Na2CO3催化的叠氮三甲基硅烷对δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌的1,6-共轭加成: 高效构建含三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物

报道了一种高效的δ-三氟甲基-δ-芳基-取代对亚甲基苯醌的叠氮化芳基化反应. 以Na₂CO₃为催化剂, 叠氮三甲基硅烷与δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌发生1,6-共轭加成反应, 以优异的分离产率(90%~96%)获得了结构多样的含有三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物.该反应具有良好的底物适用范围和官能团兼容性.     

含钼(钨)锡键的四元金属有机杂环化合物的合成与反应研究

通过三苯基锡基-双(3,5-二甲基吡唑)甲烷与羰基钼的反应合成了钼锡键合的四元金属杂环化合物CH(3,5- Me₂Pz)₂Mo(CO)₃SnPh₃ (Pz＝1-吡唑基). 当用叔丁基异腈处理该化合物及其钨类似物时, 伴随着有机锡结构单元的丢失, 金属钼(钨)上发生还原消除并分解得到化合物CH₂(3,5-Me₂Pz)₂M(CO)₃(CNBu-t) (M为Mo或W). 另外, 该化合物与三苯基膦或亚磷酸甲酯及异丙酯反应时, 只发生羰基取代反应得到化合物CH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₂(PR₃)SnPh₃ (R为苯基、甲氧基及异丙氧基). 而用亚磷酸苯酯与之反应, 除得到羰基取代产物外, 还伴随着P-O/C键的交换, 得到金属钼上还原消除的产物(PhO)₂PCH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₃.     

铜催化内炔的硅羧基化反应机理及区域选择性的密度泛函理论研究

用CO₂作为原料,在过渡金属催化下生成新的碳碳键是很重要的.在这类反应中,杂原子官能团和CO₂同时与不饱和的底物被催化生成高功能化的羧酸衍生物已经越来越受到人们的关注.本文采用密度泛函理论(DFT)方法,研究了金属铜催化剂催化内炔的硅羧基化反应机理.根据炔烃上甲基和苯环两个取代基的相对位置,提出了两条反应路径(path I:甲基和path II:苯环).计算结果表明炔烃插入Cu－Si键既是速率决速步骤也是区域选择决速步骤.在path I中,炔烃插入Cu－Si键的自由能为112.8 kJ·mol^-1,而在path II中为127.6kJ·mol^-1.显然, path I比path II在动力学上更有利,这与实验上两条路径对应产物的产率97: 3是一致的.分析表明区域选择性是由炔烃取代基甲基和苯环的电子效应决定的.     

六次甲基四胺与氯化苄加合物的晶体结构

六次甲基四胺(HMT)与氯化苄加成所得的Sommelet反应中间产物的单晶样品用SYNTEX R3型四圆衍射仪,以θ/2θ扫描方式收集了2677个衍射数据并进行了结构分析.晶体属空间群P2₁2₁2₁.晶胞参数α=7.692(1)Å,b=18.405(3)Å,c=19.059(3)Å,晶胞中含八个G₆H₅CH₂Cl·N₄(CH₂)₆.经PL,K,B及吸收因子的校正得绝对强度.全部非氢原子坐标的初始参数由SHELXTL直接法程序所得的E图导出.对坐标及热参数经六轮块矩阵最小二乘法修正,再加入氢原子修正两轮后得一致性因子R₁=0.040,R₂=0.032(加权).结构分析证实,此Sommelet反应中间物由季胺盐阳离子与氯离子所组成.在晶体中观察到苄基与HMT中N^*直接键连,并导致HMT中N^*—C^*键有极显著的键长增长效应,而与N^*—C^*邻接的C^*—N键则有所增强.由此预期当此加合物水解时,N^*—C^*弱键首先瓦解是较合理的.     

以芳基碘为碘化试剂的苯酚衍生物的位点选择性C—H键碘化反应（英文）

富电子苯酚类化合物的位点选择性C—H键碘化是一个挑战性的反应.报道了一类钯催化的、利用4-碘基-3-硝基苯甲醚为温和的碘化试剂,实现无保护2-芳基苯酚和2-苯氧乙酸类化合物的C—H键碘化反应.该反应适用于一系列富电子的苯酚类衍生物,且能够获得优秀的位点选择性和良好的官能团耐受性.结果表明,对于具有挑战性底物的C—H键碘化,经由形式复分解的C—H键碘化反应是一个潜在的有用方法.     

Zn/Ni双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物

报道了一种新型的Zn/Ni双金属接力协同催化的串联反应,该方法通过Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O协同接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn（OTf）₂活化炔丙基酰胺的三键,发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Ni（ClO₄）₂·6H₂O催化3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮类化合物形成酰亚胺离子,继而由噁唑啉中间体与酰亚胺离子发生分子间酰胺化反应实现了噁唑分子的合成.优化部分的对比实验证实Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O的存在对于该串联反应都是必须条件.大体而言,所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.含有不同类型给电子取代基、含有不同富电子的芳环、含有不同吸电子取代基的炔丙基酰胺都可以顺利地和3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮反应得到相应的噁唑衍生物,相比而言,含有吸电子基团的炔丙基酰胺比含有给电子基团或富电子的炔丙基酰胺所得到的产物的收率要低一些,这可能是因为含有吸电子基团的炔丙基酰胺所得到的噁唑啉中间体活性较低.3-羟基-2-苯基异吲哚啉-1-酮类化合物、3-羟基-2-苯甲基异吲哚啉-1-酮类化合物和3-羟基-2-苯乙基异吲哚啉-1-酮类化合物对反应同样表现出了良好的兼容性.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成和酰亚胺离子形成具有重要的意义.     

温和条件下高效合成咪唑并杂环-肼类衍生物的三组分串联反应（英文）

为了合成咪唑[1,2-a]并吡啶-肼类衍生物,发展了一种以简单易得的甲酰甲基溴化物、2-氨基吡啶衍生物和偶氮二甲酸酯为原料的三分子串联反应的方法.该串联反应先生成咪唑[1,2-a]并吡啶,然后紧接着连续发生C(3)—H键肼基化反应,而不像传统的一步接一步反应的方法.该方法具有操作简单、反应条件温和(无需过渡金属且反应温度低等)以及底物适用性广的特点.实验结果表明,带有给电子取代基的甲酰甲基溴化物和2-氨基吡啶衍生物有利于反应的进行,并以优秀的产率获得目标产物.     

B(C6 F5)3催化吲哚与苯乙炔的区域选择性加成

使用B（C₆F₅）₃替代稀有金属催化剂,实现了绿色、无毒、温和催化吲哚与苯乙炔的加成反应.对吲哚不同位置带有取代基的底物进行拓展,在室温条件下高产率获得了一系列双吲哚烷烃.对机理的初步探究表明,反应首先从苯乙炔被B（C₆F₅）₃活化开始,而后依次受到两分子吲哚进攻,经马氏加成得到相应产物.根据探究结果,给出了可能的反应机理.     

无金属条件下I2/TBHP体系促进磺酰肼与烯醇硅醚自由基偶联反应合成α-磺酰基酮

在以单质碘(I₂)为催化剂, 叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂条件下, 使烯醇硅醚与各种取代的磺酰肼发生自由基磺酰化反应, 经自由基加成和氧化反应, 再水解脱去三甲基碘硅烷(Me₃SiI), 在最优条件下, 以22%~72%的收率合成了22种具有不同取代基的α-磺酰基酮衍生物, 采用核磁共振波谱表征了终产物的结构. 实验结果表明, 该方法具有良好的底物普适性, 氟、 氯、 硝基、 三氟甲基、 呋喃和萘等取代基团均能顺利发生转化, 得到相应的目标产物.     

Rh（III）催化的N-甲氧基苯甲酰胺系列物选择性C-H氰基化反应

采用了最近热门的Rh(III)催化C?H键活化方法,以N-甲氧基苯甲酰胺系列物为反应底物, N-氰基-N-苯基对甲苯磺酰胺(NCTS)为氰基化试剂,高效合成了含氰基官能团产物。结果表明,该反应在碳酸银存在下,使用二氧六环作为反应溶剂,于80°C反应8h生成的邻位氰基取代的N-甲氧基苯甲酰胺的产率较高。进一步研究表明,该反应具有好的区域选择性和底物/官能团适应性。一系列机理实验研究表明,该反应可能采用了一个内部的亲电取代机制及使用了C?H键切割步骤作为关键限速步骤。考虑到该反应产物包含有价值的结构单元-N-甲氧基甲酰胺和氰基取代基,因而有望用于现代有机合成中。     

硝酸碳酰肼合钴、镍、铜含能配合物结构和性质的理论研究

对硝酸三碳酰肼合钴([Co(CHZ)₃](NO₃)₂)、硝酸三碳酰肼合镍([Ni(CHZ)₃](NO₃)₂)和硝酸二碳酰肼合铜([Cu(CHZ)₂(NO₃)₂])进行密度泛函理论计算研究, 获得其稳定分子的几何构型、电子结构、红外光谱以及热化学性质. 研究结果表明, 这三种配合物均表现出六配位八面体结构, 而铜配合物中的硝酸根参与了配位. 自然键轨道分析表明, 配体和金属离子之间存在供体-受体相互作用, 致使配位氨基N—H键上的成键轨道电子发生离域, 进而导致氨基N—H键的电子占据数降低、键长增大、键级减小、伸缩振动频率红移, 这与实测红外光谱变化规律很好地吻合. 标题化合物的金属离子均为＋1氧化态, 金属-氮配位键都是共价键, 而Cu—O配位键是离子键. 通过计算求得理论反应热, 预测这些配合物的合成均为放热反应; 由生成热大小推测标题物的稳定性次序为[Ni(CHZ)₃](NO₃)₂＞[Co(CHZ)₃](NO₃)₂＞[Cu(CHZ)₂(NO₃)₂], 与实测热稳定性次序完全吻合.     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp~3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp~2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp~3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。