石墨烯中的Stone-wales缺陷对铂原子催化解离氧分子的影响

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,研究了石墨烯中的Stone-wales缺陷对铂原子催化解离氧气分子的影响.通过计算发现,氧气分子在以Stone-wales缺陷石墨烯片为载体的铂上(Pt-SW)形成3种吸附结构,通过4条路径,最终生成两种产物.氧气分子最易通过[2+1]环加成作用,吸附在以Stone-wales缺陷石墨烯片为载体的Pt的表面上,吸附能(Eads)为-0.64eV.由于石墨烯片上的Stone-wales缺陷的存在,氧气分子在Pt-SW上解离的4条路径中最有利的解离路径中的决速步能垒都明显高于氧气在以完美石墨烯为载体的Pt(Pt/Graphene)上解离的能垒(1.51eV vs 1.35eV),相应吸收的热量也高于在Pt/Graphene上吸收的热量(0.79eVvs0.15eV).     

石墨烯中的单空位缺陷对铂原子催化解离氧分子的影响

采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了石墨烯中的单空位缺陷对铂原子(Pt)催化解离O_2分子的影响.计算发现O_2分子首先通过[2+1]或[2+2]环加成作用吸附在以单空位缺陷石墨烯为载体的Pt上(Pt-SV),并以不同的路径进行解离,吸附能分别为-158.23和-152.45kJ/mol.由于石墨烯片上单空位缺陷的存在,O_2分子更容易吸附在单空位缺陷处的Pt上,并且O_2在Pt-SV上解离的能垒(130.25kJ/mol)也明显比在Pt-pristine上解离的能垒低(76.23kJ/mol).因此石墨烯上单空位缺陷的存在提高增加了Pt的催化能力.     

经典晶体生长理论在石墨烯CVD成核和连续生长中的应用

石墨烯由于具有奇异的电子性质而成为多个学科研究的热门材料,其在各个领域的潜在应用也逐渐被实现.而石墨烯工业化应用的前提之一是大面积高质量石墨烯的合成.在合成石墨烯的众多方法中,过渡金属表面化学气象沉积法(CVD)作为制备大面积高质量石墨烯的主要方法而被深入研究和广泛使用.作为二维晶体的石墨烯,其生长过程应该遵循经典的晶体生长理论,因此本文从经典的晶体生长理论出发,结合密度泛函理论(DFT)对石墨烯CVD生长过程的具体计算,来介绍石墨烯的微观生长机制.主要从三个方面系统地介绍了石墨烯的CVD生长机理:(1)石墨烯在金属催化剂表面的成核过程,包括二维碳团簇在金属平台和台阶附近的成核过程和成核速率,并据此提出石墨烯在成核生长过程中的种子生长法.(2)经典的Wulff构造理论在石墨烯CVD生长中的应用,通过研究不同石墨烯边界结构在金属表面的稳定性和边界能来获得不同催化剂金属表面石墨烯晶粒的平衡态形状或能量最低结构.(3)动力学Wulff构造理论在石墨烯生长中的应用,通过研究金属原子钝化石墨烯边的稳定结构和不同边界的生长过程来研究石墨烯的生长动力学.金属原子钝化的扶手型(armchair,AC)石墨烯边界的存在大大地降低了碳原子加入到边界形成六元环所需要克服的势垒,导致了AC石墨烯边界的生长速度较快最后消失,而留下生长较慢的锯齿型(zigzag,ZZ)石墨烯边界.以上在原子尺度上对石墨烯CVD生长过程中成核和连续生长过程的微观机制研究对实验上生长大面积高质量的石墨烯材料提供了有价值的理论参考.     

氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO2加氢的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论计算,研究了H2和CO2在氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化剂(Zr Nx-Gr)上的吸附和CO2催化加氢反应. H2和CO2在Zr N3-Gr上单独吸附的吸附能分别为-0.49和-2.17 e V,在H2和CO2共吸附状态下,吸附能为-2.24 e V,均高于在Zr N4-Gr表面的吸附能,表明Zr N3-Gr表面更利于CO2加氢反应的发生.在Zr N3-Gr表面, CO2在共吸附后保持了其单独吸附时的特性,削弱了H2分子的吸附. CO2在Zr Nx-Gr表面催化加氢反应起始于H2和CO2的共吸附构型,沿反式HCOOH路径形成甲酸盐(HCOO*)中间体,然后HCOO*基团吸附H原子形成反式甲酸,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面该路径的反应能垒分别为1.85和2.48 e V.另一路径为产生CO与H2O的反应,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面的反应能垒分别为1.86和1.73 e V,表明Zr N3-Gr更利于CO2加氢生成甲酸反应的发生,而Zr N4-Gr表面更利于CO的产生.     

石墨烯及其衍生物在催化领域的应用

石墨烯具有特殊的光、电、热和力学等特性,期待被广泛应用于不同领域中,成为新型基础材料.然而,石墨烯完美的蜂巢结构、单一的元素组成,不利于其在催化领域的应用,通过掺杂改性可以对石墨烯的结构和性质进行调控,使其在燃料电池、光催化、电催化等领域表现出优异的性能.我们综述了氧化石墨烯、还原石墨烯、掺杂石墨烯等改性石墨烯的合成、表征及其在催化领域的研究进展,并结合自己的研究提出展望.     

石墨烯和硼氮类石墨烯对LiFePO4表面结构的改进及其电导的促进作用

利用密度泛函理论研究石墨烯和硼氮类石墨烯包覆对LiFePO₄ (010)表面结构和电导性质的影响. 结果表明包覆层和LiFePO₄ (010)表面之间的相互作用可以改善LiFePO₄ (010)表面的电导性能. 石墨烯包覆LiFePO₄ (010)表面后, 禁带宽度从3.3 eV减小到2.1 eV. 硼氮类石墨烯包覆LiFePO₄ (010)表面后, 虽然其价带顶和导带底仍由Fe的3d轨道贡献, 但禁带中出现两个间隔为0.6 eV的带隙态, 由硼氮类石墨烯与LiFePO₄(010)表面有直接接触并形成共价键的B原子和N原子贡献.     

锇嵌入石墨烯催化CO还原N2O反应机理的密度泛函理论研究

N₂O和CO都是大气污染物,过渡金属催化CO还原N₂O是同时消除它们的有效方法。金属分散于或嵌入石墨烯、氮化碳等二维材料是提高催化性能的有效手段之一。结合相对论赝势,运用UPBE0方法优化了锇单原子嵌入石墨烯催化CO还原N₂O循环反应路径上各驻点的几何结构、并计算了热力学函数,进而推测了该催化反应的机理。结果表明该反应存在N₂O先吸附(路径a)和CO先吸附(路径b)两种反应历程。路径(a)和路径(b)的表观自由能垒ΔE分别为108.28和135.92 kJ/mol。其中(a)为优势路径,反应可以沿该路径在比较温和的条件下进行。     

金属衬底在石墨烯化学气相沉积生长中的作用

以过渡金属为催化衬底的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)已经可以制备与机械剥离样品相媲美的石墨烯,是实现石墨烯工业应用的关键技术之一。原子尺度理论研究能够帮助我们深刻理解石墨烯生长机理,为实验现象提供合理的解释,并有可能成为将来实验设计的理论指导。本文从理论计算的角度,总结了各种金属衬底在石墨烯CVD生长过程中的各种作用与相应的机理,包括在催化碳源裂解、降低石墨烯成核密度等,催化加快石墨烯快速生长,修复石墨烯生长过程中产生的缺陷,控制外延生长石墨烯的晶格取向,以及在降温过程中石墨烯褶皱与金属表面台阶束的形成过程等。在本文最后,我们对当前石墨烯生长领域中亟需解决的理论问题进行了深入探讨与展望。     

具有SiC缓冲层的Si衬底上直接沉积碳原子生长石墨烯

石墨烯是近年发现的一种新型多功能材料.在合适的衬底上制备石墨烯成为目前材料制备的一大挑战.本文利用分子束外延(MBE)设备,在Si 衬底上生长高质量的SiC 缓冲层,然后利用直接沉积C原子的方法生长石墨烯,并通过反射式高能电子衍射(RHEED)、拉曼(Raman)光谱和近边X 射线吸收精细结构谱(NEXAFS)等实验技术对不同衬底温度(800、900、1000、1100 °C)生长的薄膜进行结构表征.实验结果表明,在以上衬底温度下都能生长出具有乱层堆垛结构的石墨烯薄膜.当衬底温度升高时,碳原子的活性增强,其成键的能力也增大,从而使形成的石墨烯结晶质量提高.衬底温度为1000 °C时结晶质量最好.其原因可能是当衬底温度较低时,碳原子活性太低不足以形成有序的六方C-sp2环.但过高的衬底温度会使SiC 缓冲层的孔洞缺陷增加,衬底的Si 原子有可能获得足够的能量穿过SiC薄膜的孔洞扩散到衬底表面,与沉积的碳原子反应生成无序的SiC,这一方面会减弱石墨烯的生长,另一方面也会使石墨烯的结晶质量变差.     

贵金属原子与点缺陷石墨烯的键增强作用

通过密度泛函理论研究了Ag、Au、Pt原子在完美和点缺陷(包括N掺杂、B掺杂、空位点缺陷)石墨烯上的吸附以及这些体系的界面性质.研究表明Ag、Au不能在完美的石墨烯上吸附,N、B掺杂增强了三种金属与石墨烯之间的相互作用.而空位点缺陷诱发三种金属在石墨烯上具有强化学吸附作用.通过电子结构分析发现,N掺杂增强了Au、Pt与C形成的共价键,而Au、Ag与B形成了化学键.空位点缺陷不仅是金属原子的几何固定点,同时也增加了金属原子和碳原子之间的成键.增强贵金属原子和石墨烯相互作用的顺序是:空位点缺陷>>B掺杂>N掺杂.     

石墨烯的制备、表征及其在透明导电膜中的应用

近年来,石墨烯因其优异的电学和光学等特性,越来越受到人们的广泛关注。研究人员应用多种方法来合成石墨烯并且探讨其潜在的应用价值。本文首先简要介绍了石墨烯的结构及其基本的物理性质,并简单回顾了石墨烯的合成方法和表征手段。在此基础上,讨论了石墨烯/银复合薄膜在透明导电膜中的应用,并详细介绍了我们在该领域的研究成果。用化学气相沉积法（CVD）和多羟基法分别制备了双层石墨烯及银纳米线,成功合成了石墨烯/银复合薄膜,结果表明复合薄膜的方块电阻可降低至26 Ω·□-1,展示了其在光电器件上广泛的应用前景。     

气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯生长：现状与展望

借助化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)技术在绝缘衬底上直接生长的石墨烯薄膜,在能源存储/转换等领域有着广阔的应用前景。然而,绝缘衬底表面石墨烯的生长呈现成核密度高、畴区尺寸小、生长速率低等特点,获得的石墨烯薄膜往往具有较高的晶界密度和较低的层数均匀度,严重制约着石墨烯基器件性能的发挥。在反应体系中引入气相助剂可有效降低碳源裂解和石墨烯生长的能垒,从而实现石墨烯品质与生长速率的提升。本文综述气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯制备的方法：首先对绝缘衬底上石墨烯的生长行为进行分析;随后着重介绍几类常见的气相助剂辅助石墨烯生长的策略和机理;最后,总结绝缘衬底上制备高品质石墨烯存在的挑战,并对未来的发展方向进行展望。     

Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene via Thermal Annealing Graphene with Urea

Chemical doping is an effective method to intrinsically modify the chemical and electronic property of graphene. We propose a novel approach to synthesize the nitrogen-doped graphene via thermal annealing graphene with urea, in which the nitrogen source can be controllably released from the urea by varying the annealed temperature and time. The doped N content and the configuration N as well as the thermal stabilities are also evaluated with X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectra. Electrical measurements indi-cate that the conductivity of doped graphene can be well regulated with the N content. The method is expected to produce large scale and controllable N-doped graphene sheets for a variety of potential applications.     

石墨烯薄膜的光化学还原制备与表征

采用光化学还原方法制备了图案化的石墨烯薄膜.研究了光还原氧化石墨烯薄膜(PRGO)的热稳定性和发光性质.热重分析(TGA)结果表明,光化学还原主要引起氧化石墨烯(GO)氧化基团的减少,而对GO内水含量影响较小;发光(PL)测试结果表明,不同激发条件下,PRGO的发光与GO相比表现出了不同的变化规律:在波长514 nm的光激发下,PRGO的发光强度比GO明显降低,同时伴随着发光峰峰位红移;而在波长830 nm的光激发下,PRGO的发光强度比GO略有增强,并且发光峰峰位无明显变化,此结果表明不同尺寸的碳团簇局域态(sp2C团簇)的光还原反应活性不同,这与GO特殊的能带结构密切相关.     

DFT Study of Benzofuroxan Synthesis Mechanism from 2-Nitroaniline via Sodium Hypochlorite

The oxidative cyclization reaction of 2-nitroaniline via sodium hypochlorite to yield benzo-furoxan is investigated by the hybrid density functional theory B3LYP/6-31G(d,p) method. Solvent effects are estimated with the polarizable continuum model to optimize structures. The title reaction is predicted to undergo two pathways, each of which is a stepwise process.Path A includes four steps, namely oxidization, H-attack, hydrolysis, and cyclization. Path B involves the nucleophilic attack of OH^- to the H atom of the N-H bond and the proton transfer to the N atom of amino group leading to the cleavage of the N-H single bond in the amino group. The calculated results indicate that path A is favored mechanism for the title reaction. Furthermore, it is rational for one water molecule serving as a bridge to assist in the hydrolysis step of Path A and our calculations exhibit that this process is the rate-determining step.     

Interactions of Anionic and Neutral Serine with Pure and Metal-doped Graphene Studied by Density Functional Theory

We present a theoretical study of interactions of anionic and neutral serine (Ser) on pure or metal-doped graphene surfaces using density functional theory calculations. Interactions of both types of Ser with the pure graphene surface show weak non-covalent interactions due to the formation of -COOH…π, -COO^-…π, and -OH…π interactions. On metaldoped graphene, covalent interactions to the surface dominate, due to the formation of strong metal-O and O-metal-O interactions. Furthermore, the doped Fe, Cr, Mn, Al, or Ti enhances the ability of graphene to attract both types of Ser by a combination of the adsorption energy, the density of states, the Mulliken atomic charges, and differences of electron density. At the same time, the interaction strengths of anionic Ser on various graphene surfaces are stronger than those of neutral Ser. These results provide useful insights for the rational design and development of graphene-based sensors for the two forms of Ser by introducing appropriate doped atoms. Ti and Fe are suggested to be the best choices among all doped atoms for the anionic Ser and neutral Ser, respectively.     

Effects of Carbide Formation in Graphene Growth

Besides carbon solubility, the carbide formation possibility is another important factor to differentiate various substrate materials in graphene growth. A recent experiment indicates that the formation of transition metal carbides (TMCs) can suppress carbon precipitation. In this study, Mo₂C, a representative of TMCs, is used to study the effects of carbide formation in graphene growth from first principles. Carbon diffusion in Mo₂C bulk turns out to be very difficult and it becomes much easier on the Mo₂C(001) surface. Therefore, carbon precipitation suppression and graphene growth can be realized simultaneously. A direction depended diffusion behavior is observed on the Mo₂C(101) surface, which makes it less favorable for graphene growth compared to the (001) surface.     

外电场对锂修饰氧化石墨烯结构储氢性能的影响

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,研究了外加电场对锂修饰氧化石墨烯结构(Li@GO)储氢性能的影响.考察Li@GO结构的稳定性及其对外加电场的响应,研究H_2-Li@GO结构的H_2分子吸附能、几何构型与外加电场的关系.研究结果表明,当外加电场方向垂直Li@GO平面向下(负电场)时,随电场强度增加,H_2分子的吸附能逐渐降低,H_2分子逐渐接近Li原子;当外加电场方向向上(正电场)时,随电场强度增加,H_2分子的吸附能逐渐升高,H_2分子逐渐远离Li原子,分波态密度(PDOS)分析表明:与无外加电场体系的PDOS相比,当对体系施加负电场时,H_2-Li的杂化峰向低能量方向位移,H_2分子与Li@GO结合更加紧密,提升了储氢稳定性;施加正电场时,H_2-Li的杂化峰向高能量方向位移,H_2分子与Li@GO作用减弱提升了氢气释放动力学性能.进一步计算表明,在无外加电场情况下,Li@GO结构最大储氢量在3.1%以上.