锂金属负极界面修饰及其在硫化物全固态电池中的应用

随着我国新能源产业的快速发展,全固态电池由于其理论上的高能量密度和高安全性受到广泛关注,而硫化物全固态电池具有离子电导率高的优势成为目前的研发热点,但是金属锂负极的锂枝晶生长和与硫化物电解质之间的不稳定性严重阻碍了硫化物全固态电池的研发.本工作在高温150℃下制备了均匀的LiF界面层来抑制金属锂负极/硫化物电解质之间的界面反应和锂枝晶.LiF/Li之间具有较高的界面能,所以可以有效抑制锂枝晶的生长.LiNbO₂@LiCoO₂//Li₆PS₅Cl//LiF@Li (LNO@LCO//LPSCl//LiF@Li)全电池0.05 C, 0.1 C, 0.2 C和0.5 C倍率的正极放电克容量分别为138.4 mAh/g, 105.0 mAh/g, 80.3 mAh/g和60.4 mAh/g, 0.05 C循环50周后,正极容量保持率为80.2%.该方法为后续金属锂负极在全固态电池中的应用提供了新的方案.     

基于表界面反应及优化的锂金属电池研究进展

金属锂具有高理论比容量和低还原电位, 是锂电池阳极的理想材料之一. 但在长期循环充放电过程中, 金属锂因锂枝晶生长会导致出现界面恶化及能量损失严重等问题, 对锂金属电极与电解质表界面反应的优化是一个重要研究方向. 本文介绍了锂枝晶产生的危害, 从分析及抑制锂枝晶沉积两方面综合评述了为解决这一问题所采取的方法, 包括固态电解质界面形成机制和保护机理、 表面改性、 三维锂阳极和液态/固态电解质等方法, 总结了各种方法的优劣势, 并展望锂金属电池在能源领域的研究前景.     

全固态电池界面的研究进展

Owing to the serious energy crisis and environmental problems caused by fossil energy consumption, development of high-energy-density batteries is becoming increasingly significant to satisfy the rapidly growing social demands. Lithium-ion batteries have received widespread attention because of their high energy densities and environmental friendliness. At present, they are widely used in portable electronic devices and electric vehicles. However, security aspects need to be addressed urgently. Substantial advances in liquid electrolyte-based lithium-ion batteries have become a performance bottleneck in the recent years. Traditional lithium-ion batteries use organic liquids as electrolytes, but the flammability and corrosion of these electrolytes considerably limit their development. Continuous growth of lithium dendrites can pierce the separator, leading to electrolyte leakage and combustion, which is a serious safety hazard. Replacement of organic electrolytes with solid-state electrolytes is one of the promising solutions for the development of next-generation energy storage devices, because they have high energy densities and are safe. Solid electrolytes can remarkably alleviate the safety hazards involved in the use of traditional liquid-based lithium-ion batteries. In addition, the composite of solid-state electrolytes and lithium metal is expected to result in a higher energy density. However, due to the lack of fluidity of the solid electrolytes, problems such as limited solid-solid contact area and increased impedance at the interface when solid-state electrolytes are in contact with electrodes must be solved. The localized and buried interface is a major drawback that restricts the electrochemical performance and practical applications of the solid-state batteries. Fabrication of a stable interface between the electrodes and solid-state electrolyte is the main challenge in the development of solid-state lithium metal batteries. All these aspects are critical to the electrochemical performance and safety of the solid-state batteries. Current research mainly focuses on addressing the problems related to the solid-solid interface in solid-state batteries and improving the electrochemical performance of such batteries. In this review, we comprehensively summarize the challenges in the fabrication of solid-state batteries, including poor chemical and electrochemical compatibilities and mechanical instability. Research progress on the improvement strategies for interface problems and the advanced characterization methods for the interface problems are discussed in detail. Meanwhile, we also propose a prospect for the future development of solid-state batteries to guide the rational designing of next-generation high-energy solid-state batteries. There are many critical problems in solid-state batteries that must be fully understood. With further research, all-solid-state batteries are expected to replace the traditional liquid-based lithium-ion batteries and become an important system for a safe and reliable energy storage.     

固态锂金属电池中原位聚合电解质的研究进展

在下一代电池体系中,固态金属锂电池具有高能量密度潜力,同时有望避免目前电池面临的燃烧、爆炸等安全隐患.其中,固态电解质和电极材料之间的固-固界面接触差是其实用化面临的重要挑战.近年来,经电池内部原位聚合反应制得的原位聚合电解质用于固态锂金属电池具备界面一体化提升固-固界面相容性、抑制枝晶的形成、抑制正极过渡金属离子/多硫化物/氧化还原介质的溶解/穿梭并提升电池电化学性能多种优势.本文首先讨论了聚合电解质的反应机理,然后分析了电池内部常见电解质的原位聚合原理,总结了固态锂金属电池中原位聚合电解质的最新研究进展.最后,对未来原位聚合电解质的发展方向和商业化应用进行了展望.     

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

全固态钠离子电池及界面改性

全固态钠离子电池具有原料成本低、安全性高以及能量密度高等特点,在移动电源、电动汽车和大规模储能系统领域表现出巨大的应用潜力。然而全固态钠离子电池的发展和规模化应用亟需解决固体电解质室温离子电导率低、界面电荷转移阻抗大、固体电解质与电极界面兼容性和接触差等问题。本文结合近年来全固态钠离子电池相关报道和本课题组研究成果,概述了β-Al₂O₃型固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质、复合固体电解质的研究进展及发展趋势;综述了全固态钠离子电池界面特性、固体电解质表面修饰、电极/固体电解质界面改性最新研究成果;最后对全固态钠离子电池界面改性策略发展方向进行了展望。本综述有助于加深对全固态钠离子电池界面科学问题的认识,并对固态钠离子电池的发展应用形成理论指导。     

聚环氧乙烷聚合物电解质基高电压固态锂金属电池的研究进展

采用液态碳酸酯电解质的锂离子电池在遭遇极端工况时, 极易发生泄露、燃烧、甚至爆炸等重大安全事故. 相对比, 聚环氧乙烷(PEO)固态聚合物电解质可以显著提升锂电池的安全性, 并且其优异的可塑性使其可以被制成特定形状进而满足特殊领域的差异化需求; 更为重要的是: PEO固态聚合物电解质与锂金属负极兼容性好. 然而, PEO固态聚合物电解质电化学氧化窗口低, 难以匹配高电压正极材料(≥4 V), 极大限制了其在高电压、高能量密度固态聚合物锂金属电池中的进一步应用. 近期经过国内外科研工作者在PEO固态聚合物电解质结构设计、PEO端羟基改性、含硼锂盐引入、功能型粘结剂设计开发以及正极界面层构筑等方面所做出的不懈努力, PEO固态聚合物电解质基高电压固态锂金属电池取得了系列化重大科研进展. 基于此, 本综述主要从以下八个方面: (1)高电压正极片表面修饰超薄聚合物层、(2)高电压正极颗粒包覆、(3)对碳黑颗粒进行包覆、(4)使用富含羧基的粘结剂、(5)不对称固态聚合物电解质结构设计、(6)正极界面原位形成耐高电压界面层、(7)醚氧官能团(-OCH₃)封端PEO, 提升其本征耐高电压性能、(8)含硼锂盐做添加剂, 详细综述了采用PEO固态聚合物电解质构建的高电压固态锂金属电池所取得的最新研究进展以及相应的高电压固态锂金属电池界面稳定作用机制. 最后还对未来PEO固态聚合物电解质在高电压固态锂金属电池方面所存在的巨大挑战和发展趋势进行了详细展望和总结阐述.     

面向高性能锂-硫二次电池应用的非对称电极-电解质界面（英文）

锂-硫电池具有高的理论电芯比能量和低成本,是极具应用前景的下一代电化学储能技术,已被广泛研究。实用化锂-硫电池技术目前面临的挑战主要包括正极侧电活性硫物种在充放电过程中的不可逆损失,负极侧枝晶形核生长,以及因活性硫迁移至负极而导致的界面副反应,上述问题会导致电池工况条件下性能迅速衰退,引发电池失效和安全问题。本工作中,我们提出通过设计非对称的电极-电解质界面稳定锂-硫电池正负极电化学,协同促进电极/电解质体相和界面电荷输运,从而延长电池循环寿命,显著提升电化学性能。本文所讨论的策略有望指导电池界面理性设计,助力实现高性能的锂-硫电池。     

固态锂硫电池研究进展（英文）

固态锂硫电池具有高能量密度和高安全性的潜在优势,被认为是最有前景的下一代储能体系之一。虽然固态电解质的应用有效地抑制了传统锂硫电池存在的“穿梭效应”和自放电现象,固态锂硫电池仍面临着多相离子/电子输运、电极/电解质界面稳定性、化学-机械稳定性、电极结构稳定性和锂枝晶生长等关键问题亟待解决。针对以上问题,本综述对近年来固态电解质、硫基复合正极、锂金属及锂合金负极以及电极/电解质界面的研究进行了详细的论述。作为固态锂硫电池的重要组成部分,固态电解质近年来受到了研究者们的广泛关注。本文首先对在锂硫电池中得到广泛应用的聚合物基、氧化物基、硫化物基固态电解质的种类和性质进行了概述,并对其在固态锂硫电池中的最新应用进行了系统的总结。在此基础上,对以单质硫、硫化锂、金属硫化物为活性物质的复合硫正极、锂金属及锂合金负极的反应机理以及面临的挑战进行了归纳和比较,对其解决策略进行了总结和分析。此外,对制约固态锂硫电池性能的电极/电解质界面离子/电子输运以及界面相容性问题及其改性策略进行了系统的阐述。最后,对固态锂硫电池的未来发展进行了展望。     

Challenges and Development of Composite Solid Electrolytes for All-solid-state Lithium Batteries

All-solid-state lithium batteries are considered to be a new battery system with great development potential and application prospects due to the advantages of high energy density and high security.As a key component of all-solid-state lithium batteries,the development of solid-state electrolytes has received extensive attention in recent years,but most solid electrolytes still exhibit problems,such as low ion conductivity and poor interface compatibility.The design of composite solid-state electrolyte materials with both excellent electrochemical and mechanical properties is an effective way to develop all-solid-state lithium batteries.This review introduces different types of pure component solid electrolytes and analyzes their respective advantages and characteristics firstly.Furthermore,the research progress of composite electrolytes in preparation method,ionic conduction,suppression of lithium dendrites,and the improvement of electrochemical performances are reviewed from the perspective of composite electrolyte structure design,which is to meet different performance requirements.And the future development direction and trend of composite electrolytes are prospected.     

无机全固态锂离子电池界面性能研究进展

固体电解质不存在易燃等安全问题, 发展固态锂电池技术是解决液体电解质锂电池安全问题的根本途径. 随着社会对大体积锂离子电池需求的增长以及人们对电池的安全性关注度的日益提高, 发展固态锂离子电池已迫在眉睫. 制备性能良好的全固态锂电池的关键在于获得高室温离子导电率的固体电解质以及在电极与电解质之间形成良好的接触面. 大量的研究集中在制备高室温导电率的固体电解质, 目前已经制备出能与液体电解质相媲美的高室温导电率的固体电解质, 但固态锂电池的高倍率性能仍然较差, 原因是在电极与固体电解质的界面处具有较高的阻抗. 关于固态锂电池电极与电解质界面的研究文章相对较少. 本文简要介绍了一些具有高室温导电率的氧化物及硫化物电解质, 着重分析了全固态锂电池电极与电解质界面处具有高阻抗的原因以及减少界面阻抗的界面改性方法.     

Toward Practical All-solid-state Batteries with Sulfide Electrolyte: A Review

Sulfide-based solid-state electrolytes with ultrahigh lithium ion conductivities have been considered as the most promising electrolyte system to enable practical all-solid-state batteries. However, the practical applications of the sulfide-based all-solid-state batteries are hindered by severe interfacial issues as well as large-scale material preparation and battery fabrication problems. Liquid-involved interfacial treatments and preparation processes compatible with current battery manufacturing capable of improving electrode/electrolyte interface contacts and realizing the mass production of sulfide electrolytes and the scalable fabrication of sulfide-based battery component have attracted considerable attention. In this perspective, the current advances in liquid-involved treatments and processes in sulfide-based all-solid-state batteries are summarized. Then relative chemical mechanisms and existing challenges are included. Finally, future guidance is also proposed for sulfide-based batteries. Focusing on the sulfide-based all-solid-state batteries, we aim at providing a fresh insight on understandings towards liquid-involved processes and promoting the development of all-solid-state batteries with higher energy density and better safety.     

用于锂离子电池的聚合物电解质

本文主要依据最近5年来的相关文献，综述了锂离子电池用的聚合物电解质的研究进展。     

Design and Fabrication of PEO-HPMC@Ht Composite Solid-state Electrolytes in All-solid-state Lithium Battery

All-solid electrolyte instead of frequently-used inflammable electrolyte can enhance the security and energy density of batteries effectively. However, the low ionic conductivity lead to increased lithium dendrites and increased resistance of the cell at 30 °C. In this work, non-toxic and low-cost hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) was introduced simultaneously with non-polluting hectorite (Ht) into polyoxyethylene (PEO) to obtain novel composite solid-state electrolytes (CSEs). The optimized CSEs has a high ionic conductivity (1.1×10⁻³ S/cm) at 30 °C. This work demonstrates that the novel PEO-HPMC@Ht CSEs are extremely promising.     

全固态锂离子电池的研究及产业化前景

全固态锂离子电池具有安全性能高、能量密度大、工作温度区间广等优点, 是锂离子电池领域的研究热点. 固体电解质的开发是全固态锂离子电池实现应用的先决条件, 目前国内外研究比较广泛、应用前景较好的固体电解质主要有聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质三种. 近两年,在固体电解质的研究已取得很大进展的基础上, 人们正在将研究重点转向全固态电池结构设计及生产技术上, 并不断有样品电池面世. 本文从固体电解质的发展历史、最新研究进展、电池生产技术以及产业化应用前景这几个方面, 分别对以上三种体系的电解质及其电池进行综述, 以探索全固态锂离子电池的商品化前景.     

高性能硫化物基全固态锂电池设计：从实验室到实用化

全固态锂电池因其优异的安全性和高能量密度成为储能领域的重点研究内容。硫化物电解质因其高离子电导率、良好电极/电解质界面兼容性及易加工性,有力推动了硫化物基全固态锂电池的发展。本文首先从实验室研究阶段出发,从正极/电解质界面、硫化物电解质自身及负极/电解质界面三方面阐述了硫化物基全固态锂电池现阶段面临的主要问题,并介绍了相关的解决策略。随后从硫化物基全固态锂电池的实用化生产角度出发,介绍了电极/电解质膜的制膜工艺、软包电池的装配相关问题、高载正极的设计及硫化物电解质的大规模、低成本制备。最后展望了硫化物基全固态锂电池的未来研究方向和发展趋势。     

锂离子电池中固体电解质界面膜(SEI)研究进展

本文综述了锂离子电池中固体电解质界面膜(SEI膜)的研究进展.在总结SEI膜的形成机理及模型的基础上,讨论了对SEI膜可能的影响因素及其改性方法,以及各种表征技术、特别是原位分析技术在SEI膜研究中的实际应用.指出在今后的研究中,正极表面与电解液间的界面膜,以及引入水溶性粘合剂体系后正负极表面与电解液间的相互作用将成为人们关注的热点。     

锂硫银锗矿固态电解质研究进展

全固态电池因其较高的安全性和能量密度而成为下一代电动汽车和智能电网用储能器件的重点研究方向之一。开发具有高室温锂离子电导率、化学/电化学稳定性优异、对电极材料兼容性优异等特点的固态电解质材料是推动全固态电池发展的重要研究课题之一。硫化物电解质因其相对较高的室温电导率(~10⁻³ S∙cm⁻¹)、较低的电解质/电极固-固界面阻抗等优点而在众多无机固体电解质材料中成为研究热点。本文基于作者多年研究成果和当前国内外发表的相关工作,从电解质的结构、离子传导、合成、综合性能改善及在全固态电池中的应用等方面系统总结了锂硫银锗矿固态电解质材料研究,并分析了该类电解质面临的问题和挑战,最后探讨了其未来可能的研究方向和发展趋势。     

锂离子电池LiBOB电解质盐研究进展

本文介绍了可用于锂离子电池的新型锂盐--双乙二酸硼酸锂（LiBOB）的基本性质,包括结构组成、合成方法、物理化学性能及其与结构的关系。综述了近年来在LiBOB新型电解质锂盐研究与探索方面的新成果,重点评价了BOB-阴离子对于石墨负极和金属氧化物正极材料表面的电化学性能。讨论了这种盐在锂离子系中杂质和安全性等问题,归纳了其优缺点,指出今后电解质锂盐的研究发展方向。