高择优取向Cu电沉积层的XRD研究

采用电化学和XRD方法在CuSO4 +H2 SO4 电解液中获得Cu电沉积层并研究其结构 .结果表明 ,在 4 .0A/dm2 和 15 .0A/dm2 电流密度下可分别获得 (2 2 0 )和 (111)晶面高择优取向Cu镀层 ;Cu镀层晶面织构度随厚度提高而增大 ,获得 (111)晶面高择优Cu镀层的厚度约是 (2 2 0 )晶面的 7倍 ,说明Cu(2 2 0 )晶面比 (111)晶面是更易保留的晶面 ,且低电流密度下铜的电结晶更容易受电沉积条件控制 ;较高的沉积电流密度有利于晶核的形成 ;Cu镀层存在晶格畸变和晶胞参数的涨大     

(110)晶面全择优取向Cu镀层的制备及其条件优化

研究了添加剂聚乙二醇(PEG)、氯离子(Cl－)和电流密度对Cu的电沉积过程的影响, 着重探讨了制备(110)晶面全择优取向Cu镀层的电沉积条件及其形成机理. 循环伏安(CV)结果表明, PEG阻化Cu的电沉积, Cl－加快Cu的电沉积速率. XRD实验结果表明, PEG和Cl－在一定浓度范围有利于(110)晶面择优取向; 这两种不同特性的添加剂的协同作用可以制得(110)晶面全择优取向的较薄的Cu镀层; 所制备的全择优Cu镀层较稳定. 全择优取向Cu镀层形成的机理在于PEG和Cl－吸附过程联合起作用, 在不同晶粒的不同晶面进行选择吸附, 改变了晶面的生长速率及晶粒的快生长方向.     

2,2′-联吡啶在化学镀铜中的作用研究

研究了以次磷酸钠作还原剂的化学镀铜体系,添加剂2,2′-联吡啶对化学镀铜沉积速率、次磷酸钠阳极氧化和铜离子阴极还原、以及镀层形貌、结构和组分存在状态的影响.结果表明,2,2′-联吡啶对化学沉积起阻化作用.电化学线性伏安扫描实验显示,镀液中加入2,2′-联吡啶,次磷酸钠的氧化峰电势有所负移,但峰电流减小;铜离子的还原峰电势负移,但峰电流逐渐增大.扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱(XPS)等实验分别表明,添加剂使镀层致密和光亮、镍含量降低;镀层为Cu-Ni合金,呈面心立方结构,无明显晶面择优取向现象;镀层中铜和镍以金属态存在,磷的质量含量小于0.05%.     

高择优取向铜镀层的电化学形成及其表面形貌

采用电化学方法在H2SO4-CuSO4电解液中获得高择优取向的Cu电沉积层.XRD结果表明,在1.0 ～6.0和15.0 A•dm－2的电流密度下可分别获得(220)和(111)晶面高择优取向的Cu镀层.在同一电流密度下获得的Cu电沉积层织构度随镀层厚度增大而提高.SEM结果表明,在4.0和15.0 A•dm－2的电流密度下可分别获得(220)和(111)织构Cu沉积层,其表面形貌在(220)晶面取向时呈现为细长晶粒连结成的网状，在(111)取向时则呈六棱锥状.提出了可能的机理，认为电流密度变化引起的Cu镀层择优取向晶面的转化归因于电结晶晶面生长方向及生长速度竞争的结果.     

基于氯化胆碱离子液体的铜电沉积研究（英文）

采用恒电流和恒电位方法,基于含有氯化铜溶液的乙二醇-氯化胆碱或硫脲-氯化胆碱离子液体,室温下在钢阴极上进行了铜的电沉积. 利用扫描电子显微镜和X-射线衍射技术研究了各种实验条件对电沉积的影响以及沉积层的形貌. 结果表明,室温下施加不超过-0.45 V的沉积电位和不超过-4.0 A·m^-2的沉积电流密度,可以同时从氯化胆碱基乙二醇和硫脲离子液体中沉积得到非常光滑、有光泽、致密且具有良好结合力、色泽鲜艳的铜金属涂层. 铜的电沉积阴极电流效率约为97%.     

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与乙酸钠混合电解液中三价铬电镀的研究

本文研究了Cr³⁺在1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO₄）电解液中的电沉积反应以及添加剂NaOAc对电镀铬的影响. 含Cr³⁺电解液的循环伏安结果表明,Cr(III)还原为Cr(II)的峰电位是-1.5 V (vs. Pt), 峰电位和峰电流均满足Rendle-Sevcik扩散方程,由该方程计算得到Cr³⁺的扩散系数为1.6 × 10^-8 cm²·s^-1. 铬镀层的X射线衍射和扫描电子显微镜表征结果表明镀层由纳米球状的单质铬颗粒聚集而成,其平均粒径为0.87μm. 在电解液中添加NaOAc后,Cr³⁺的还原峰电位正移了约0.25 V. 同时EDS结果表明,在NaOAc的作用下镀层中Cr/O摩尔比由4.48增加至6.28,这说明OAc^-有利于单质铬的电沉积. 当电解液中NaOAc-[BMIM]HSO₄-CrCl₃-H₂O的摩尔比为0.075:1:0.5:6时,所得的镀层最厚(63 μm)与电流效率最高(33.5%).     

2，2＇-联吡啶在化学镀铜中的作用研究

研究了以次磷酸钠作还原剂的化学镀铜体系，添加剂2，2＇-联吡啶对化学镀铜沉积速率、次磷酸钠阳极氧化和铜离子阴极还原、以及镀层形貌、结构和组分存在状态的影响．结果表明，2，2＇-联吡啶对化学沉积起阻化作用．电化学线性伏安扫描实验显示，镀液中加入2，2＇-联吡啶，次磷酸钠的氧化峰电势有所负移，但峰电流减小；铜离子的还原峰电势负移，但峰电流逐渐增大．扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱（EDS）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）等实验分别表明，添加剂使镀层致密和光亮、镍含量降低；镀层为Cu-Ni合金，呈面心立方结构，无明显晶面择优取向现象；镀层中铜和镍以金属态存在，磷的质量含量小于0．05％．     

三维多孔铜和锌镀层协同构筑无枝晶锂金属电极

金属锂具有高理论比容量和低氧化还原电位, 被认为是高能量密度二次电池最理想的负极材料之一, 但其在循环过程中的枝晶生长和体积变化易造成电池失效和安全隐患. 以孔径为5 μm左右的自制三维多孔铜为基底, 在其表面电沉积锌层(3D Cu@Zn), 作为金属锂沉积的集流体, 构筑无枝晶锂金属电极. 三维多孔铜的孔结构稳定, 孔径大小适宜, 可有效降低局部电流密度和缓解体积变化. 锌镀层可降低锂金属的形核过电位, 诱导锂的均匀沉积, 有效抑制锂枝晶生长. 以3D Cu@Zn为集流体, 锂沉积面积容量为4 mAh•cm^–2, 电极表面仍无枝晶出现, 经过锂剥离后表面仍然光滑; 而铜箔上沉积的锂显示明显的枝晶和不均匀性, 3D Cu上沉积的锂显示局部不均匀性和一定量枝晶. 在电流密度为0.5和 1 mA•cm^–2, 面积容量为1 mAh•cm^–2条件下, Li||3D Cu@Zn半电池获得了稳定的库伦效率; 在2 mA•cm^–2的高电流密度和1 mAh•cm^–2的面积容量条件下, Li||3D Cu@Zn@Li对称电池可稳定循环700 h以上; 以3D Cu@Zn@Li为负极, LiFePO₄为正极的全电池, 在1 C倍率下, 经过150次循环后仍保持88 mAh•g^–1的容量, 均明显优于Cu片和3D Cu作为集流体的锂金属电极.     

铜在玻璃碳电极上的阴极伏安特性及其在铜矿分析中的应用

本文研究了NH₃-NH₄Cl溶液中铜在稳定玻璃碳电极上的线性变势阴极伏安特性.确定铜氨络离子在玻璃碳电极上的还原分两步进行.在2.5MNH₃-0.75MNH₄Cl中,第一个波是Cu(NH₃)₄²⁺可逆地还原到Cu(NH₃)₂⁺,其峰电势为-0.28伏,与理论值一致.峰电流与电势变化速度及浓度的关系符合Randles-evcik方程.第二个波是Cu(NH₃)₂⁺不可逆地还原为铜,当电势变化速度改变时,其峰电势在-0.69～-0.84伏之间.第一个波峰电流的相对标准误差不大于±2.4%,温度系数约为+1.3%/度.本文在氨性底液中用铜在玻璃碳电极上还原的第一个波以测定铜矿中的铜.在极谱法中用的第二个波有[Co(NH₃)₆]³⁺前波及Tl⁺重波,它们在第一个波中均变为后波,从而克服了它们对铜测定的干扰.测定结果与标准样的数据吻合,与示波极谱的数据一致.测定矿样的相对标准误差在±0.37～3.2%之间,符合矿石分析的要求.     

Cu(II)在对甲苯磺酸铜＋DMSO中的电还原

制备了对甲苯磺酸铜并首次用于电化学实验.差示扫描量热和热重曲线测定表明，对甲苯磺酸铜结晶容易脱除全部结晶水，无水盐在空气中不潮解.用循环伏安曲线、计时电流曲线和恒电流电解后的电位-时间曲线研究Cu(Ⅱ)在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的电还原.结果表明, Cu(II)电还原为Cu的反应分两步进行，其中第一步是可逆过程.测定了Cu(II)在DMSO溶液中的扩散系数.     

过渡金属-联咪唑-Dawson型钨磷酸盐杂化化合物的酶固定化性能

利用水热法和直接沉淀法, 设计合成了5例由过渡金属(TM)-联咪唑配阳离子与Dawson型钨磷酸阴离子构成的多金属氧酸盐(POM)基有机-无机杂化化合物[Ni(H₂biim)₃]₄[Ni(H₂biim)₂(P₂W₁₈O₆₂)₂]·2H₂O(1), [Co^III(H₂biim)₃]₂[P₂W₁₈O₆₂]·8H₂O(2), [Cu(H₂biim)₂]₃[P₂W₁₈O₆₂]·4H₂O(3), [Co^II(H₂biim)₃]₂H₂[P₂W₁₈O₆₂]·9H₂O(4)和 [Ni(H₂biim)₃]₃[P₂W₁₈O₆₂]·2H₂O(5); 并利用X射线单晶衍射分析(SC-XRD)、 红外光谱(IR)和热重-差热分析 (TG-DTA)等对其进行了表征. 化合物1~5作为载体用于固定辣根过氧化物酶(HRP)时, 显示出了较高的酶固定化能力. 另外, 利用圆二色光谱(CD)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等方法评价了固定化酶HRP/1~HRP/5的重复使用性、 储存稳定性和检测过氧化氢(H₂O₂)的性能. 由于该类POMs与HRP间存在强的相互作用, 利用简单的物理吸附法即可实现POMs对HRP的固载. POMs对酶的固定不但提高了HRP对使用及储存环境的耐受性, 同时也拓展了POMs在酶固定化领域的应用.     

CS2 +多光子光解产生CS+的动力学研究

The dynamics on the multi-photon dissociation of CS2+ molecular ions to produce CS + ions has been investigated by measuring the CS + photofragment excitation（PHOFEX）spectrum in the wavelength range of 385～435 nm,where the CS2+ molecular ions were prepared purely by［3+1］multiphoton ionization of the neutral CS2molecules at 483.2 nm. With the ～60 ns delay,which is much more than the laser pulse width（～5 ns）,between ionization laser and dissociation laser,the threshold wavelength of dissociation laser to produce CS+ fragment ion from CS2+ molecular ions was obviously observed in the PHOFEX spectrum. The adiabatic appearance potential of the CS+ was determined to be（5.852 ± 0.005）eV above the X 2Σg,3/2（0,0,0）level of CS2+. The product branching ratios,（CS+/S+）,as measured from the PHOFEX spectra,increase from 0 to slightly larger than 1 in the wavenumber range of 47200～50400 cm-1 . The［1+1］dissociation mechanism to get to CS++S from CS2+ was discussed and preliminarily attributed to（i）CS2+（X 2Πg）→ CS2+（A2Πu）through one-photon excitation,（ii）CS2+（A2Πu）→ CS2+（X*）via internal conversion process due to the vibronic coupling between the A and X states,（iii）CS2+（X*）→ CS2+（B 2Σ+u）through the second photon excitation,and（iv）CS2+（B 2Σ+u）→CS +（X 2Σ+）+S（3P）,because of the potential curve crossing with the repulsive 4Σ- state and/or the 2Σ- state correlated with the second dissociation limit. However,when the dissociation laser overlaps the ionization laser in time scale in the laser-molecule interaction zone,the appearance threshold is not available in the PHOFEX spectrum. This fact shows that there are other mixed three-photon paths of［1+1+1'］,［1+1'+1'］,and［1+1'+1］to produce CS+ fragment ion from CS2+ molecular ions besides the above［1+1］dissociation mechanism,that is,CS2+（X 2Πg）→ CS2+（A 2Πu）through one-photon excitation［1］of dissociation laser,CS2+（A 2Πu）→CS2+（X*）via internal conversion process due to the vibronic coupling between the A and X states,CS2+（X*）→ CS2+（B 2Σ +u）through the second photon excitation by dissociation laser［1］or ionization laser［1'］,and third photon excitation by ionization laser［1'］or dissociation laser［1］to reach the adiabatic appearance potential to produce CS+ with the dissociation laser wavelengths longer than 423. 89 nm,at which the［1+1］dissociation mechanism to get to CS+ is unavailable.     

联咪唑修饰{SiW12O40}杂化物的合成及超级电容性能

以H₄SiW₁₂O₄₀为前驱体, 采用水热法合成了联咪唑修饰的超分子杂化物, 经元素组成和热重分析, 确定其分子式为[Co(bim)₂(H₂O)₂][H₂SiW₁₂O₄₀]·2H₂O(bim=联咪唑)(1). 单晶衍射分析表明, 该杂化物是由[H₂SiW₁₂O₄₀]^2?、 [Co(bim)₂(H₂O)₂]²⁺和2个H₂O组成, 各组分之间通过氢键或超分子作用形成一维（1D）~三维（3D）结构. 分别以玻碳、 碳布和泡沫镍为集流体的三电极体系, 当电流密度为1 A/g时, 杂合物1的比电容分别为350.09, 107.02和186.83 F/g; 5000次循环后, 电容保持率分别为94.5%, 92.8%和95.1%. 动力学分析显示, 该化合物的电荷存储机制是以表面控制电荷为主. 在对称纽扣电池体系中, 当电流密度为1 A/g时, 其比电容为80.00 F/g; 在0.75 V的电压窗口中, 功率密度为130.83 W/kg时, 其能量密度为9.41 W·h/kg; 5000次循环后, 电容保持率为92.4%, 表明合成的杂化物是一种较好的超级电容器电极候选材料.     

碰撞能对K(2S)+HF(X1Σ+)→KF(X1Σ+)+H(2S)反应的影响

基于Sayós等构建的基态势能面, 运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(²S)+HF(X¹∑⁺)→KF(X¹∑⁺)+ H(²S)的立体动力学性质进行了研究. 计算了该反应的极化微分反应截面、 两矢量k?j'相关分布函数P(θ_r)、 三矢量k?k'?j'相关分布函数P(?_r)和空间分布函数P(θ_r,?_r). 结果表明, 产物KF的转动角动量j′不仅在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向效应, 而且还定向于y轴的负方向, 转动角动量j′敏感地依赖于碰撞能.     

基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析 表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、 粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.     

trz-Cl-Cu-PMo12的合成、 表征及催化氧化碘离子性能

以H₃PMo₁₂O₄₀为前驱体, 采用水热法使1,2,4-三氮唑-3-甲酸进行原位脱羧后, 合成了1,2,4-三氮唑修饰的Keggin型多金属氧酸盐基金属-有机框架化合物(trz-Cl-Cu-PMo₁₂), 并通过X射线单晶衍射、 红外光谱(IR)、 热重分析(TG)、 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及元素分析等手段对其进行了表征. X射线单晶衍射及元素分析表明, 该晶体化合物的结构式为[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄][PMo₁₂O₄₀][Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄], 且由1个经典的 Keggin 型[PMo₁₂O₄₀]^3-和2个[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄]^1.5+以近似中心对称的方式构成, 各组分之间通过超分子作用形成一维(1D)~三维(3D)结构. 催化性能研究结果表明, 该非均相催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的反应中, 经4 min 35 s到达终点时, 反应速率高达1.42×10^-5 mol·L^-1· s^-1, 碘单质生成速率提高了约551倍. 催化剂重复使用8次, 转化率仍然高达99.6%, 表现出优异的催化活性, 且具有良好的可重复性.     

含有三苯胺-三唑双极性单元的橙红光阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及在LEDs中的应用

以2-萘基吡啶(npy)为主配体, N,N-二苯基-4-[4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基]苯胺(DPPTA)为辅助配体, 合成了含有三苯胺-三唑双极性结构单元的橙红光阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物[(npy)₂Ir(DPPTA)]PF₆. 该配合物的热分解温度高达345 ℃, 从20 ℃升温到100 ℃时, 相对发光强度衰减28.0%, 发光颜色稳定. 其所含的双极性结构单元使其能有效地吸收GaN芯片的蓝光(λ_em,max=455 nm), 进而可被蓝光高效激发. 以GaN蓝光芯片作为激发光源, [(npy)₂Ir(DPPTA)]PF₆为下转换发光材料, 可以制得橙红光LEDs; 进一步与黄光材料Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)联用, 可以制得高效的中性白光和暖白光LEDs.     

薤中新的甾体皂苷类化学成分

从薤(Allium chinense G. Don)的乙醇提取物中分离得到6个新甾体皂苷类化合物, 通过波谱数据及理化性质分析, 鉴定其分别为5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(1)、 6-酮-5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、 (25R)-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(3)、 (25R)-6-酮-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,22α,26-三醇-3-O-α-L-吡喃木糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、 (25R)-6-酮-5α-呋喃甾烷-3β,22α,24β,26-四醇-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)和(25R)-5α-呋甾-2α,3β,22α, 26-四醇-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6). 化合物1和2的皂苷元骨架在天然产物中首次分离得到. 选用H₂O₂诱导PC12细胞神经氧化损伤模型, 初步考察了6种新的呋甾型化合物的抗氧化活性, 实验结果表明, 化合物3对由H₂O₂诱导的细胞氧化损伤有显著的保护效果.     

过硫代碳酸配体［CS4］2-生成的新方法［Me4N］n［Cu(CS4)］n(I)和［Me4N］4［Cu4(CS4)4］(Ⅱ)的合成与晶体结构

用硒酚铜簇合物和硫酚铜簇合物[Me4N]2[Cu4(EPh)6](E=Se和S）与CS2及少量S反应,分别获得了以过硫代碳酸根[CS4]^2-为配体的[Me4N]n[Cu(CS4)]n(I)和[Me4N]4[Cu4(CS4)4](Ⅱ）。并用X射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构。I为二维层状聚合物,Ⅱ为四核铜簇阴离子化合物。并对[CS4]^2-形成的机理作了讨论。     

多核多氧硫钼酸盐化合物的合成及质子传导性能

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、 污染小、 工作温度低、 启动速度快而被广泛应用. Nafion系列膜成本高、 结构特性模糊, 阻碍了质子传导性能的进一步提高和对传导机理的精确理解. 因此开发具有结构明确、 传导路径清晰的高质子传导率的晶态材料对于燃料电池领域具有重要意义. 本文利用有机配体5-羟基间苯二甲酸作为模板诱导[Mo₂S₂O₂]²⁺阳离子, 自组装成一种多核多氧硫钼酸盐簇[N(CH₃)₄]₂H₂· [(Mo₂S₂O₂)₈(OH)₁₆(C₈O₅H₄)₂]·22H₂O(Mo₁₆). 该化合物清晰明确的结构和结构中存在的密集氢键网络可用于进行质子传导性能的研究. 交流阻抗测试结果表明, Mo₁₆在宽温度范围内具有较高的质子传导性能. 在97%湿度(RH), 85 ℃条件下其质子传导率可达1.9×10^-2 S/cm, 表明该化合物具有作为高效质子导体的良好前景.