GOx@Fe3O4-HNTs微囊反应器的构筑及多酶级联催化性能

细胞内或细胞间的微空间使得生物体内的各种酶促反应能够高效有序地进行.基于此,本文结合天然酶-纳米酶二者的优势,构筑了一种模拟体内酶促级联反应的微囊反应器.首先,以天然硅铝酸盐矿物埃洛石纳米管(HNTs)为载体,在其表面原位生成具有类辣根过氧化物酶活性的四氧化三铁(Fe₃O₄);随后,将其作为囊壁材料封装天然葡萄糖氧化酶(GOx),构筑GOx@Fe₃O₄-HNTs微囊反应器.当向体系中加入葡萄糖时,微囊反应器内的GOx先将葡萄糖转化为葡萄糖酸和过氧化氢(H₂O₂),之后H₂O₂继续被囊壁中的Fe₃O₄催化转化为羟基自由基,触发底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)显色.其中,Fe₃O₄-HNTs作为囊壁材料不仅使囊内GOx免受外界环境干扰,还可与GOx构建级联催化反应体系,这种酶-纳米酶微囊化级联体系具有比天然酶系统更优...     

载酶纳米催化体系用于疾病诊疗的研究进展

酶作为一种具有高度特异性和高效性的催化剂, 可在细胞器中通过复杂有序的生化反应调节细胞的代谢过程. 受细胞区隔化结构的启发, 仿生设计纳米酶催化体系、 构筑限域酶催化微环境从而提高酶催化活性的研究为酶催化应用开辟了新思路. 纳米催化体系保留了小尺寸、 大比表面积、 肿瘤部位选择性富集等优势, 在疾病的诊疗方面发挥了巨大的优势. 本文首先总结了天然酶、 模拟酶和级联酶体系的催化机理, 对仿生构筑的纳米酶催化材料的载体体系进行了概述, 介绍了纳米酶催化体系在生物成像方面的应用, 讨论了其在相关代谢类疾病的作用途径, 并对纳米酶催化体系用于生物诊疗的发展前景进行了展望.     

铁氨基黏土纳米结构脂肪酶的构筑 及催化特性

以铁氨基黏土(Fe-aminoclay)为载体, 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为共价交联剂, 构筑了铁氨基黏土纳米结构脂肪酶催化剂(Feclay-lipase). 利用X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对Feclay-lipase进行了表征, 并通过酶动力学对比研究了游离脂肪酶和Feclay-lipase的酶学特性. 结果表明, Fe-aminoclay的载酶量为414.4 mg/g, 固定化效率可达82.88%, Feclay-lipase的酶活较游离酶提高了3倍, 最适反应温度提高了10 ℃, 最适反应 pH向碱性偏移, 储存稳定性更好, 在4 ℃下贮存30 d后其酶活无明显减弱.     

GOx@GA@MIL-101金属有机骨架用于葡萄糖的快速比色识别

金属有机骨架(MOFs)材料具有均匀的孔隙率和大的比表面积,可作为固定化酶的载体。然而,固定化酶由于较长响应时间或酶易泄漏的缺点阻碍了其应用。本研究选取类过氧化物酶MIL-101为载体,戊二醛(GA)为交联剂,通过交联法将葡萄糖氧化酶(GOx)固定在载体上,建立了模拟多酶体系GOx@GA@MIL-101。制备的复合物可进一步高效催化级联反应检测葡萄糖。GOx@GA@MIL-101具有更快的催化变色效果(30 s)。     

核-壳结构多酸/磁性铈铁纳米复合氧化物@SiO2吸附-氧化脱硫性能

水热法合成了铈铁纳米复合氧化物,采用化学沉积法在其表面包裹SiO₂制备核-壳结构磁性材料,以其为载体负载H₂O₂结合Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂吸附-氧化脱硫催化剂。 采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征。 结果表明,SiO₂将CeFe_xO_y包裹形成核-壳结构纳米复合材料,以其为载体负载HPMo-H₂O₂后Keggin型多酸的骨架结构保持,并产生少量过氧化磷钼酸盐活性物种。 不同催化剂对有机硫化物二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫和氧化脱硫性能,均呈现出HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y的活性顺序,多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附和氧化脱除性能,催化氧化脱硫活性的提高源于多酸分子“假液相”反应过程的结果。 在反应温度60 ℃,反应3 h,m(油)∶m(催化剂)=35∶1,n(O)∶n(S)=10∶1的条件下,对DBT氧化脱除率达到99.4%。 制备的磁性核-壳结构氧化脱硫剂有理想的氧化脱除DBT的循环使用性能,并且可通过外加磁场进行简单分离,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。     

羧基功能化Fe3O4固定化酶反应器的构筑及性能研究

对固定化酶的载体进行功能化修饰,通过改善载体和酶的界面连接可使酶分子在载体表面形成高度有序的二维排列,从而提高酶的催化活性和操作稳定性.用柠檬酸修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子(CA-Fe₃O₄)易于磁性分离且表面富含羧基,可作为一种优良载体通过吸附法固定化氯过氧化物酶(CPO)构筑CPO@CA-Fe₃O₄酶反应器、共固定化CPO和葡萄糖氧化酶(GOx)构筑GOx&CPO@CA-Fe₃O₄级联酶反应器.将酶反应器应用于催化氧化结晶紫染料的脱色时,两种酶反应器均显示出良好的催化活性、对底物的亲和性与专一性、热稳定性,在实际水样中也有良好的应用效果.与CPO@CA-Fe₃O₄相比, GOx&CPO@CA-Fe₃O₄酶反应器因级联反应中H₂O₂的原位产生而表现出更优异的催化性能...     

血红蛋白与葡萄糖氧化酶偶联荧光法测定葡萄糖

利用血红蛋白(Hb)作为辣根过氧化物酶(HRP)的模拟酶,催化H2O2与对甲基酚的荧光反应.并将该反应与葡萄糖氧化酶(GOD)催化氧化葡萄糖的反应偶联,建立了测定葡萄糖的荧光分析法.方法的线性范围为0.0～5.0×10-5mol/L葡萄糖.检测限为6.5×10-8mol/L.用于测定人血清中葡萄糖的含量,获得了满意的结果.     

GOx@GA@MIL-101金属有机骨架用于葡萄糖的快速比色识别

金属有机骨架(MOFs)材料具有均匀的孔隙率和大的比表面积,可作为固定化酶的载体。然而,固定化酶由于较长响应时间或酶易泄漏的缺点阻碍了其应用。本研究选取类过氧化物酶 MIL-101为载体,戊二醛(GA)为交联剂,通过交联法将葡萄糖氧化酶(GOx)固定在载体上,建立了模拟多酶体系GOx@GA@MIL-101。制备的复合物可进一步高效催化级联反应检测葡萄糖。GOx@GA@MIL-101具有更快的催化变色效果(30 s)。     

理论探究水溶液条件对TMNxCy催化氮还原性能的增强机制

在电化学氮还原(NRR)合成氨过程中, 为了认识真实水环境对过渡金属掺杂氮碳材料催化NRR活性的影响, 并筛选出实际催化性能最佳的构型, 本研究通过密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)相结合的方法, 对一系列不同配位形式的过渡金属掺杂氮碳催化剂(TMN_xC_y, TM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn; x=1~4; y=4–x, 总共40种构型)催化NRR的热力学稳定性和实际氮还原催化活性进行了系统研究. 计算结果表明, 本工作所研究的40种催化剂结构均具有较高的热力学稳定性, 可作为实际的NRR候选催化剂. 其中, 利用隐性+显性水溶剂模拟真实水环境时, 过渡金属V掺杂形成的VN₃C₁结构催化NRR酶机制过程的最大吉布斯自由能变值仅为0.35 eV (在U=0 V vs. RHE时), 表现出最佳的NRR催化性能. 总体而言, 本研究采用DFT与AIMD相结合的方法, 深入地阐述了TMN_xC_y催化剂的实际NRR催化过程, 为实验过程做出了更为贴切的理论预测.     

Au纳米簇-WS_2纳米片复合材料的合成及类过氧化物酶活性研究

通过静电组装技术制备了金纳米簇-硫化钨片纳米复合材料(Au-WS_2NCs),此Au-WS_2NCs具有优良的过氧化物酶催化活性,能有效催化H_2O_2氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐(TMB)发生显色反应。考察了Au-WS_2催化NCs/TMB/H_2O_2显色反应条件对此纳米复合材料类过氧化物酶活性的影响,并进行了稳态动力学分析。实验结果表明,Au-WS_2NCs的酶催化反应遵循典型的Michaelis-Menten动力学模型。基于Au-WS_2NCs在H_2O_2存在下对TMB的催化显色反应及葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下可产生H_2O_2的催化氧化反应,在最优实验条件下,实现了比色法测定H_2O_2和葡萄糖,检出限分别为6.0×10~(-7)mol/L和3.1×10~(-6)mol/L,并成功用于血糖的检测。     

吸附法制备金属/碳催化剂用于5-羟基甲基糠醛高效电催化氧化的研究

以介孔中空碳球(HC)为载体,通过简单的吸附法吸附Ni2+/Fe3+金属离子,获得了在碱性电解液中具有高效5-羟基甲基糠醛(HMF)电催化氧化性能的Nix Fe1-x/HC催化剂.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对Nix Fe1-x/HC的物相、形貌结构及电子结构进行了表征,并通过线性扫描伏安和计时电位等方法测试了Nix Fe1-x/HC的HMF电催化氧化性能．结果显示, Nix Fe1-x/HC材料催化HMF氧化的活性随Fe引入量的增加先升高后降低, Ni0.7Fe0.3/HC拥有最优的催化活性, HMF的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性为90.5%,法拉第效率为90.2%,经历10次循环后,催化活性仅略微降低,表现出优良的催化稳定性.     

双功能2D/3D杂化结构Co2P-CeO x 异质结一体化电极的构筑及电催化尿素氧化辅助制氢性能

以泡沫镍(NF)为基底, 通过多电位阶跃电沉积和低温磷化的方法, 制备双功能的多层次二维/三维(2D/3D)杂化结构的Co₂P-CeO _x 一体化电极(Co₂P-CeO _x /NF), 并用于电催化尿素氧化辅助制氢性能研究. 结果表明, 通过3D CeO _x 纳米花与2D Co₂P纳米片之间的强界面相互作用和良好的电子协同耦合作用, 使该一体化电极具有较高的导电性、 表面活性和稳定性, 强化了电催化析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)性能. 在两电极电解池体系下进行电催化制氢的同时降解尿素, 电流密度达到30 mA/cm²时, 所需要电位为1.42 V, 比全解水所需电位降低0.17 V, 经过10 h电催化尿素的降解效率达76.4%; 综合分析表明, 2D Co₂P与3D CeO _x 多层次纳米片异质界面处电子的定向转移, 引起界面区域的局部电荷重新排布; 形成的氧空位提供配位不饱和位点, 暴露更多的活性位点, 优化反应物分子在催化剂表面的吸附能, 进而促进分子活化, 使其具有较高的催化反应活性.     

铜掺杂钙铝水滑石催化氧化异丙苯制备异丙苯过氧化氢

采用共沉淀法制备了铜掺杂钙铝水滑石Ca₄Cu _x Al-LDHs（x=0,0.1,0.3,0.5,0.8,1.0）,并对其催化异丙苯液相氧化制备异丙苯过氧化氢的活性进行了研究。采用X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和热分析等手段对Ca₄Cu _x Al-LDHs进行了表征,制备的Ca₄Cu _x Al-LDHs保留了水滑石的片层状结构,铜的掺杂使孔径变小,比表面积增大。当进料比（催化剂/异丙苯）为7.5 mg/mL,反应温度85 ℃,氧气流速为15 mL/min,反应时间7 h,异丙苯的转化率为34.5%,异丙苯过氧化氢的选择性为86.9%,催化剂循环使用5次后,异丙苯的转化率为31.2%,异丙苯过氧化氢的选择性为83.3%。研究为异丙苯过氧化氢开发了新的催化体系。     

单原子铈对弱芬顿效应活性位点氧还原稳定性的提升

合成了同时具备弱芬顿效应活性位点(Ru-N _x )和自由基消除位点(Ce-N _x )的高稳定性电催化剂Ru, Ce-N-C. 电化学性能测试结果表明, 在酸性电解质中, Ru, Ce-N-C催化剂表现出良好的氧还原反应(ORR)活性(半波电位为0.78 V)和稳定性(30000次加速老化测试后, 半波电位仅下降8 mV), 优于Fe-N-C催化剂. 对反应机理的研究发现, Ru, Ce-N-C催化过程中电子转移数为3.98, 平均H₂O₂产率低于5%.     

CoCrx/SAPO-34催化剂的制备及对1,2-二氯乙烷的催化燃烧性能

以三乙胺和四乙基氢氧化铵为复合模板剂, 采用水热法合成出SAPO-34分子筛, 并以其为载体, 通过旋蒸浸渍法制备出CoCr_x/SAPO-34系列催化剂(x=0.05~0.25). 考察了该类催化剂的结构及表面酸性, 并以1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)为目标污染物, 评价了其催化燃烧性能. 结果表明, Co₃O₄负载量为20%(质量分数)、 Cr掺杂量为0.06的CoCr_0.06/SAPO-34对1,2-DCE表现出优良的催化活性(T₉₀=290 ℃). 在290 ℃下, CoCr_0.06/SAPO-34对1,2-DCE的催化转化率能45 h保持80%以上, 表现出优良的稳定性以及耐氯中毒特性.     

锂离子电池高容量合金基含锂负极材料的研究进展

现有的以石墨为负极的锂离子电池能量密度逐渐接近其理论极限. 基于合金化反应机制的高容量含锂负极材料Li_xM_y(M为能够和锂发生合金化反应的元素)是一类新兴的负极材料, 具有数倍于石墨的储锂比容量, 且可以为电池提供活性锂源. 这些特性使其能够与高容量无锂正极材料(如S, O₂, FeF₃和V₂O₅等)相匹配, 构建下一代高比能锂离子电池新体系. 本文综述了近年来高容量合金基含锂负极材料(如Li_xSi, Li_xSn, Li₃P和Li_xAl基系列材料)的研究进展, 分析了所面临的挑战, 概述了材料的合成与电极的制备方法, 并介绍了它们在常规锂离子电池、 锂离子-硫电池及锂离子-空气电池等多个全电池体系中的应用实例, 提出并举证了其电化学性能优化与调控的策略, 最后展望了未来的研究方向.     

碳掺氧缺型TiO2纤维的无外碳源制备及光催化性能

采用溶胶-凝胶法, 结合离心纺丝技术及水蒸气活化工艺制备了一种碳掺氧缺型TiO₂(C-TiO_2-n)纤维光催化剂. 探究了C-TiO_2-n纤维的结构、 组分、 性质及碳掺杂对其光催化活性的影响. 结果表明, 在无外碳源引入的情况下, 利用TiO₂前驱体中的有机组分作为碳源, 可以实现对TiO₂的碳掺杂, 且碳掺杂明显改善了光催化剂的光捕获能力并有效抑制了光生载流子的复合. 在以水中偶氮染料活性艳红(X-3B)作为目标污染物的光催化降解实验中, C-TiO_2-n纤维展现了优良的光催化活性和循环稳定性. 在可见光照射60 min后, 其对X-3B的降解率达到96.99%, 动力学常数为0.0556 min^-1, 是氧缺型TiO₂纤维的19.86倍.     

CeO2负载的PdO与Ce1‒x Pd x O2‒δ 物种的甲烷催化燃烧性能

通过调控Pd前驱物在CeO₂上的沉积方式, 分别制备了以PdO和离子态的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的 Pd/CeO₂催化剂, 并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的表征结果显示, 相比于与载体相互作用较弱的PdO物种, 与CeO₂相互作用较强的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种具有更加稳定的Pd—O键. 催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示, 以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能, 在原料气配比为1%CH₄/4%O₂-Ar, 空速为60000 mL·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1的条件下, T₁₀和T₉₀分别为275和367 ℃, 而两种以Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的催化剂的T₁₀均超过420 ℃. 催化剂的甲烷程序升温还原(CH₄-TPR)表征结果表明, 在升温过程中只有当PdO或Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种被CH₄还原后, 催化活性才开始上升. 由于PdO物种的Pd—O键强度较弱, 有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH₄的氧化过程. 而Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种的Pd—O键较稳定, 且在反应条件下离子态Pd²⁺与反应体系中氧物种的作用较强, 进而抑制了其与CH₄的反应, 因此反应的起燃温度较高. 以γ-Al₂O₃为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂, 相关的表征结果进一步证实, 与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH₄还原, 进而具有较高的催化活性. 据此可以认为Pd/CeO₂上氧化态的Pd物种被CH₄的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.     

基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析 表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、 粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.     

辅助配体调控的荧光Cd-MOFs: 乙酰丙酮的荧光增强和Cr(Ⅵ)的荧光猝灭

将柔性苄氨基三羧酸配体5-(3-羧基-4-甲氧基苄氨基)间苯二甲酸(H₃L)与硝酸镉和不同含氮配体在溶剂热条件下反应, 制得了配合物{[Cd(HL)(bpea)·H₂O]·H₂O·DMF}_n(1)、 {[Cd(HL)(bpp)·H₂O]·2H₂O·DMF}_n(2)和 {[Cd(HL)(dmbpy)]·DMF}_n(3)[bpea=bis(4-pyridyl)ethane; bpp=1,3-bis(4-pyridyl)propane; dmbpy=5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine]. 3个配合物分别表现出有趣的2D→2D穿插结构和一维带状结构. 荧光性质测试结果表明, 所有配合物的荧光均可被Cr₂O₇^2?猝灭, 而在乙酰丙酮的DMF溶液中, 只有配合物1表现出明显的荧光增强. 羧酸配体的柔性、 含氮配体的类型和结构可以调控配合物的结构和荧光性能.