自由基促进硫甲基取代的炔酮的环化反应

硫代吡喃酮是一种重要的结构骨架, 广泛存在于天然产物、潜在药物及生物活性分子中. 因此, 发展简洁、高效构建硫代吡喃酮的合成方法具有重要意义. 发展了一种自由基促进的硫甲基取代炔酮的加成环化反应来构建硫代吡喃酮环的新方法. 该方法具有底物适用性广, 一系列自由基前体如二苯基膦氧、硫酚、醛等都可以在该反应体系中实现转化. 机理研究表明, 自由基前体对炔酮的选择性加成得到C(sp ²)自由基中间体, 该中间体促进的C(sp ²)—S键构建及C(sp ³)—S键断裂是关键步骤.     

二元硅氧环与CFn（n=1～3）自由基反应的理论研究

用密度泛函理论在UB3LYP/6-31G(d)水平上研究了二元硅氧环与CFn(n=1～3)自由基的反应,弄清了微观反应机理,计算了反应的活化能和反应热.计算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行:一类是不涉及C—F键断裂的反应,另一类是Si—O和C—F键同时断裂的反应.CF2自由基与二元硅氧环反应所需活化能最小、驱动力最大,是Si—O键最有效的刻蚀剂,与实验结果一致.     

二元硅氧环与CFn (n＝1～3)自由基反应的理论研究

用密度泛函理论在UB3LYP/6-31G(d)水平上研究了二元硅氧环与CF_n (n＝1～3)自由基的反应, 弄清了微观反应机理, 计算了反应的活化能和反应热. 计算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行: 一类是不涉及C—F键断裂的反应, 另一类是Si—O和C—F键同时断裂的反应. CF₂自由基与二元硅氧环反应所需活化能最小、驱动力最大, 是Si—O键最有效的刻蚀剂, 与实验结果一致.     

过渡金属催化的C—H炔基化反应

炔烃是药物和天然产物的重要骨架,其合成一直受到有机化学家们的重视.近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键炔基化作为一种重要的合成炔基化产物的方法,受到了合成化学家的广泛关注.总结了近10年来C(sp2)—H键和C(sp3)—H键炔基化反应的进展.     

纳米多孔金催化有机反应研究进展

综述了金纳米多孔材料在催化CO和醇的氧化反应、含不饱和键化合物(炔烃、亚胺和α,β-不饱和醛)的加氢还原反应、炔基芳香醛与炔烃的成环反应、氧化脱氢偶联构筑新C—C键反应和C—X(X=B,Si)键形成反应中的应用研究结果.     

全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面SN2反应

用密度泛函理论研究了CF₃SO₃CF₂CF₃＋F^－的碳氧键断裂反应的机理. 首先, 用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型, 分析了碳氧键断裂反应的势能面变化. 发现在S_N2反应机理中, 除了S—O断裂S_N2反应外, 引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径. 理论计算表明, 最终反应的产物是受热力学控制的, S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂. 因此, C—O断裂的同面机理虽然是可能的, 但却难以被实验观察到. 本文还讨论了端基 —F₃在同面S_N2反应中的邻位效应, 以及基组对这个效应的影响.     

Lewis酸促进的钯催化碳—碳叁键氧化断裂反应

碳—碳叁键的氧化断裂反应是有机合成中的重要反应之一. 一般情况下, 进行炔键断裂反应使用的化学试剂有:高锰酸钾、碱性双氧水、臭氧、四氧化锇和四氧化钌, 而以环境友好的氧气(O2)作为氧化剂的炔键氧化断裂反应却未见报道. 华南理工大学江焕峰等使用O2作为氧化剂, 在Lewis酸的促进下, 实现了钯催化碳—碳叁键的氧化断裂反应. 炔化合物在不同的醇溶液中可以氧化断裂成不同的羧酸酯, 分离收率最高可达90%. 该催化反应体系为钯催化碳—碳叁键的断裂提供了重要的参考.     

苯丙氨酸衍生物的碳氢键直接官能化反应进展

苯丙氨酸衍生物具有显著的生物活性,被广泛应用于药物分子中.主要综述了近年来基于苯丙氨酸衍生物的碳氢键直接官能化反应,有效构建了C—I, C—C[含C(sp~2)—C(sp~2), C(sp~2)—C(sp)和C(sp~2)—C(sp~3)键], C—N, C—B和C—O键,从而简洁、高效地实现了苯丙氨酸衍生物的邻位碘化及分子内胺化反应,邻位烷基化、芳基化、烯基化、炔基化、酰基化、酰氧基化、胺化和硼化反应,以及间位芳基化和烷基化反应等.     

铜催化空气氧化氢亚磷(膦)酸酯与端炔偶联反应制备1-炔基膦酸酯

含P—C键的有机磷化合物在有机合成、材料和药物中应用广泛, 其中1-炔基膦酸酯更是一类重要的有机合成中间体. 寻找简单的金属催化法来构建P—C键是研究的热点, 最常用的制备1-炔基膦酸酯的方法是通过炔格氏试剂或锂试剂与氯代磷酸酯反应, 而这一传统方法对反应物的官能团有太多限制, 且需无水无氧(Eur. J. Org. Chem. 2000, 3103～3115). 厦门大学化学化工学院赵玉芬教授等以廉价的CuI为催化剂, 空气氧化下实现了由简单稳定的氢亚磷(膦)酸酯与端炔偶联获得1-炔基膦酸酯, 且氢亚磷(膦)酸酯可以定量转化. 该方法反应条件温和、操作简单、绿色经济(副产物是水)、底物适用性广(对含卤代基、羟基、氰基、酯基、羰基、烯键、酰胺和磺酰胺等底物都适合), 是目前合成1-炔基膦酸酯的最简单、经济有效的方法, 有着广阔的应用前景, 必将极大地推动炔基膦酸化学的发展.     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。     

镍催化还原偶联反应构筑C(sp~2)—C(sp~2)/C(sp~2)—C(sp~3)键的研究进展

亲电试剂的还原偶联反应避免了有机金属试剂的制备与使用,对各类官能团拥有极好的兼容性,为C—C键的构筑提供了一类重要的方法.近些年来,该反应的研究取得了突破性进展,实现了一系列C(sp2)—X与C(sp3)—X亲电试剂参与的交叉偶联反应.主要针对镍催化亲电试剂交叉偶联反应构筑C(sp2)—C(sp2)和C(sp2)—C(sp3)键的研究展开综述,详细介绍了各种偶联反应及其反应机制.     

基于C—C键断裂碱促进扩环构建环庚酮化合物(英文)

报道了通过C—C键断裂开环构建环庚酮化合物的有效策略.反应在碳酸铯存在下进行,无需使用任何金属和氧化剂,具有原料易得、底物适用性良好、反应条件温和的优点.这种无金属催化炔插入C—Cσ-键,通过分子内亲核加成/开环反应构建环庚酮化合物的方法,在有机合成化学中有着广泛的应用前景。     

烯基自由基参与的分子内氢原子转移反应的新进展

近年来烯基自由基引发的氢原子转移反应受到了广泛的关注.利用该策略可以实现自由基成环反应和区域选择性的远程sp3碳氢键官能化反应,包括碳氢键烯基化、炔基化、卤化及芳基化等反应.在该类反应中,烯基自由基的产生方式由传统的烯基卤化物单电子还原,拓展到通过外加自由基对炔基的加成.这些反应依据底物类型的不同,机理路径也有所不同....     

酸性体系V催化木质素β-O-4模型物C—C键高选择性切断

研究了酸性体系下NH_4VO_3催化木质素模型物2-(苯氧基)-1-苯乙酮(1a)的C—C键氧化切断过程.通过优选反应溶剂,在温和条件下(100℃,101 kPaO_2)于DMSO-HOAc(V∶V=3∶1)溶剂中高选择性地得到了苯甲酸和苯酚(产率分别为82.1%和88.1%),并通过对反应过程的监测和催化剂的研究提出了该反应可能的反应路径.反应过程存在两条可能的途径,一是1a先发生C—O键断裂生成苯酚和2-羟基苯乙酮,再催化2-羟基苯乙酮C—C键氧化断裂生成苯甲酸;二是1a直接发生C—C键氧化断裂生成苯甲酸和苯酚.同时,催化剂表征结果表明,+5价钒氧离子是催化活性物种.钒催化剂在反应过程中通过+4和+5价循环完成催化过程.     

C(sp3)—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp3)—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp3)—H的直接催化硅基化形成C(sp3)—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年己成为含C(sp3)—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了 C(sp3)—H键直接催化硅基化反应的研...     

Cs2CO3辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应的理论计算研究

钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应是重要的有机合成策略,能以芳基卤化物、烯类或炔类等小分子化合物为底物,以原子经济的方式构建C—C和C—X (X=O、N、B)键。其中,Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应因具有反应性好、产率高、底物适用范围广等优点,成为近年来有机合成领域的关注热点之一,在构建含C—C和C—X键的多环天然产物骨架方面起着重要作用。采用DFT理论研究Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应,能帮助人们从微观层面了解该类反应的实质,进而为设计新的实验合成路线提供启示。本文对近十年来Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应的最新理论研究进展进行分类和总结,对反应的微观机理以及Cs₂CO₃在反应中的作用机制进行了深入探讨,并对该领域的现存问题和发展前景进行了总结与展望。     

过渡金属催化的双齿导向基辅助的惰性C(sp~3)—H键芳基化

近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键官能团化受到广泛关注,然而,C(sp3)—H键由于低极性、高解离能和低选择性,其选择性活化尤为困难.综述了过渡金属催化的双齿导向基辅助的C(sp3)—H键芳基化的最新研究进展,主要探讨了不同过渡金属催化下芳基化反应的底物范围、反应机理和合成应用.     

二茂铁亚胺环钯化合物催化的带有导向基团的sp2C-H键底物的邻位芳基化

发展了一种以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂, 对带有导向基团的sp2 C—H键芳基底物进行邻位芳基化的新颖高效的催化体系. 实验结果表明, 反应表现出明显的区域选择性, 芳基化只发生在空间位阻较小的sp2 C—H键上, 反应可以采用多种取代基(如CH3O, CH3CO, Br和Cl)进行, 这有助于通过进一步反应构建更为复杂的新化合物.     

风机叶片用PU改性乙烯基树脂热解过程的ReaxFF反应分子动力学模拟

以PU改性乙烯基树脂(polyurethane/vinyl ester resin,PU/VER)为研究对象,通过反应分子动力学(reactive force field,Reax FF)力场仿真分析,从原子层面揭示其在不同反应温度下的高温裂解微观特性.对含有1395个原子的体系进行仿真计算,该体系以不同的速度升温至2800~4800 K的反应温度.结果表明,PU改性所产生的O—O键最先断裂,将含C—N键的支链部分与主链分开;主链中氧桥键O—C在支链上C—N键断裂之后发生的断裂是乙烯基树脂主链断裂的主要原因,由此引发的链式反应最终导致高分子链解聚;位于主链端部的乙烯基(H2C=CH—)由于碳碳双键的解离能较高,其在3种主要的热解产物H2、CO2和C2H2的生成过程中均有参与.本文采用Reax FF动力学方法模拟得到的小分子气体产物及其生成路径与实际试验结果相一致,这说明Reax FF动力学方法是一种阐释有机高分子化合物热解化学反应机理的有效方法.     

超临界二氧化碳介质中端炔C—H键与CO_2的羧化反应研究

建立了一个不使用有机溶剂的端炔C—H键羧化新体系:在Ag(I)/DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)催化体系中,通过超临界二氧化碳与端基炔的羧化反应,以较高产率得到了相应丙炔酸产物.在反应体系中,超临界二氧化碳既是反应物又是反应溶剂;助剂DBU起到了碱、亲核体和共催化剂的作用,并能够明显加快反应速率.筛选出的催化体系具有良好的催化反应活性和底物适应能力,能够实现液态、固态端基炔与超临界二氧化碳的直接羧化反应,为制备功能化丙炔酸类化合物提供了一个环境友好、简单、经济的合成路线.