聚醚季铵离子液体合成及其催化CO2与环氧烷加成反应

设计合成了八个聚醚季铵盐型离子液体, 这类离子液体催化剂都可在无溶剂条件下催化CO2与环氧氯丙烷环加成反应, 并对空气和水稳定. 离子液体的阳离子结构对催化活性影响较大, 阳离子越大, 催化剂活性越高. 以IL1为催化剂, 在140 ℃, 2.0 MPa, 6 h条件下, 催化产物收率可以达到99%. 催化剂可以循环使用.     

非均相离子液体催化CO2环加成反应研究进展

二氧化碳（CO2）是一种来源丰富的C1资源,在温和条件下实现CO2的资源化利用是当前研究的热点之一。CO2环加成反应制备环状碳酸酯是CO2资源化利用的重要途径之一。环状碳酸酯是电池电解液的优良介质,可承受较恶劣的光、热及化学变化;同时也是聚氨酯、聚碳酸酯等精细化工中间体,广泛应用于医药、化工、纺织、印染等领域。非均相离子液体催化剂具有化学和热稳定性好、合成过程简单和可重复使用等优势。本文重点总结了近年来非均相离子液体催化剂在CO2和环氧化物环加成反应中的应用,并对非均相离子液体催化CO2环加成反应的发展进行展望。     

聚合物负载季鏻盐催化 CO2 与环氧化物的环加成反应

 制备了聚合物负载的季鏻盐催化剂, 并用于 CO₂ 与环氧氯丙烷环加成反应中. 采用红外光谱、热分析、原子吸收光谱和扫描电子显微镜等手段测定了催化剂的结构、热性能、磷元素含量和表面形貌等. 考察了 CO₂ 压力、温度、催化剂用量和反应时间等对环加成反应性能的影响. 结果表明, 在催化剂用量为 0.09 g, CO₂ 压力为 4.5 MPa, 于 150 ^oC 反应 6 h 时, 3-氯甲基环碳酸酯收率可达 97.7%, 选择性大于 99%. 且催化剂易分离回收, 重复使用 5 次后产物收率和选择性没有明显下降. 同时探讨了该催化剂上 CO₂ 环加成合成环碳酸酯的可能机理.     

聚离子液体固载金纳米粒子的制备及其催化性能

合成了氨基功能化乙烯基咪唑离子液体(AIL),利用氨基固定金纳米粒子以及双键的聚合作用,获得了聚离子液体固载金纳米粒子的催化剂(GNPs-P-AIL).采用红外光谱、紫外-可见光谱和透射电子显微镜等方法对GNPs-P-AIL进行了表征.结果表明,AIL在固定金纳米粒子并聚合后仍然保持着离子液体的基本结构,金纳米粒子分布均匀,粒径为6～8 nm.GNPs-P-AIL催化剂对苯乙烯环氧化具有较好的催化活性,以双氧水为氧化剂,在60℃下反应6 h时,苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别可达81.5%和88.3%.     

四叔丁基金属酞菁催化活化CO2与环氧丙烷的环加成反应

 以四叔丁基金属酞菁与三正丁胺等有机碱组成的二元催化体系催化活化CO2与环氧丙烷进行环加成反应制备碳酸丙烯酯．同一种金属酞菁与不同有机碱组成的二元催化体系的催化活性与有机碱的碱性强弱一致．有机碱的用量和反应时间对反应均有一定影响，温度对反应的影响较大．与未取代的金属酞菁相比，四叔丁基金属酞菁表现出更高的催化活性．四叔丁基酞菁镁的催化活性高于四叔丁基酞菁铁，在140℃，以四叔丁基金属酞菁镁／三正丁胺为催化剂，碳酸丙烯酯的产率达90．4％．     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

CO2的化学固定及碳酸亚烃酯的合成研究

报道了氯铝酞菁(PcAlCl)与n-BuPh3PBr, n-Bu4NBr, MePh3PI和n-Bu4NI等卤代季铵盐或季盐二元催化剂对CO2与环氧丙烷制备碳酸亚烃酯的环加成反应有明显的协同催化作用, 并初步探讨了其反应机理. 在100 ℃下, PcAlCl/n-BuPh3PBr的催化活性达360 mol/(mol*h), 选择性达99%; 而在同样条件下PcAlCl和n-BuPh3PBr单独对该反应的催化活性只有57 mol/(mol*h)和90 mol/(mol*h). 实验结果表明, PcAlCl与n-BuPh3PBr之间可能形成了1∶1型配合物, 导致催化活性显著增强.     

多基团功能化氧化石墨烯协同催化CO2环加成反应

基于氢键给体、阴离子和胺协同催化CO_2环加成反应的设计思想,以廉价、无毒、富含三级胺的六次甲基四胺为前驱体,采用原位固载的方法制得了硅羟基、季铵盐和三级胺功能化的氧化石墨烯(GO)。随后,利用正溴丁烷进一步季铵化合成多阳离子季铵盐功能化的GO(F-GO)无金属多相催化剂。采用红外光谱、元素分析和光电子能谱分析了催化剂表面的组成和含量,证明多阳离子化的策略有利于提高GO表面离子液体的固载量,所制备的F-GO表面季铵盐和三级胺负载量分别为2.23和2.49mmol·g~(-1)。F-GO在无溶剂和无助剂条件下可高效催化CO_2和环氧丙烷环加成反应,碳酸丙烯酯收率可达99.2%(100℃,2 MPa,4 h)。此外,F-GO材料具有较好的耐水性和稳定性,循环6次后活性几乎不变。     

金鸡纳碱季铵盐促进的CO_2与环氧化合物的不对称环加成反应

 开发了钴配合物/金鸡纳碱季铵盐催化剂体系用于催化 CO2 与环氧化合物的不对称环加成反应, 考察了催化剂和助催化剂中阴离子对反应的影响. 结果表明, 该反应可在 667 kPa CO2 压力和室温下进行. 催化剂中不同阴离子的活性次序为 2-硝基苯氧基 > 2,4,6-三硝基苯氧基 > NO3? > OAc? > 三氟乙酸根 ≈ B ? > Cl? >对甲苯磺酸根. 当助催化剂阴离子为 Cl?时反应的 ee 值较高, 而为 Br? 时反应速度较快. 当以 (S,S)-1,2-环己二胺缩 (N,N-双 (3,5-二-叔丁基水杨醛) 钴 (III) 乙酸盐 ((S,S)-A) 结合 N,O-二苄基氯化奎宁 (1a) 作助催化剂时, 得到了 ee 值为 73% 的手性丙烯环碳酸酯.     

Ag-TiO2纳米催化剂的制备、表征及环氧化催化性能

环氧化合物是一类重要的有机合成中间体。工业上环氧乙烷是以Ａｇ ＳｒＯ ＣａＯ作催化剂 ,通过多相催化由乙烯和氧气氧化得到 ,其它的Ｃ2以上烯烃不能用该法生产 ,因为反应温度高 ,选择性很差。高温下的银催化乙烯的分子氧环氧化 ,选择性高于 80 % ,而用于丙烯的环氧化时 ,选择性大大降低[1] ,银多相催化分子氧环氧化烯烃的研究较活跃[2 5] 。本文合成了Ａｇ ＴｉＯ2 纳米催化剂 ,对其进行了表征 ,并初步研究了其环氧化催化性能。1　实验部分1 .1　仪器药品ＴｅｓｔｓｃａｎＳｈｉｍａｄｚｕＦＴＩＲ 80 0 0ｓｅｒｉｅｓ红外光谱仪 (ＫＢ…     

咪唑基离子液体固定分离CO2的研究进展

以咪唑基离子液体为代表,综述了近期普通咪唑基离子液体、功能咪唑基离子液体、支撑咪唑基离子液体和聚合咪唑基离子液体在分离固定CO2方面的研究进展,说明了各类咪唑基离子液体分离固定CO2的可行性及优缺点,并总结了离子液体固定CO2的影响因素和分离机制.     

Pt纳米颗粒在氮掺杂空心碳微球上的高分散负载及其氧还原性能

通过热解自聚合多巴胺法制备了氮掺杂空心碳微球(N-HCMS), 并采用微波辅助乙二醇还原方法把Pt纳米粒子负载于N-HCMS上制得了Pt/N-HCMS催化剂. 催化剂的表面形貌、晶体结构及其比表面积和孔径分布等分别采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪及比表面分析仪等进行表征. 采用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了Pt/N-HCMS 催化剂在酸性条件下的电催化氧还原性能. Pt/N-HCMS 催化剂由于Pt纳米粒子的均匀分散、N-HCMS载体的快速电子传递及其独特的微孔和中空结构而具有很高的电催化氧还原活性, 其质量比活性是E-TEK Pt/C 催化剂的近两倍. Pt/N-HCMS 催化剂还具有优良的稳定性. 本工作对于开发高性能的燃料电池阴极催化剂具有重要意义.     

Fe-N共掺杂的碳纳米管串联空心球对氧还原反应的电催化

以ZIF-8为模板,通过表面包覆聚多巴胺、同时刻蚀ZIF-8中的Zn²⁺,形成空心球,在与三氯化铁络合后,经高温碳化和氨气热处理,得到了高比表面积的Fe-N共掺杂的碳纳米管串联的碳纳米空心球催化剂. 氨气不仅刻蚀碳基底提高比表面积,还可还原铁元素形成Fe₄N纳米粒子,提升了催化剂对氧还原反应的电催化活性,其氧还原半波电位达0.79 V,仅比商业Pt/C低60 mV,而且其稳定性和耐甲醇性更优于商业Pt/C,展示出良好的燃料电池应用潜力.     

中空纤维支载离子液体液液微萃取法检测环境水体中的三氯生

三氯生(5 Chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy) phenol,TCS)是一种新型环境水体污染物,具有潜在的生态与健康风险,因此发展合适的分析方法来检测水环境中这类化合物极其必要.本研究以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体( [C8 MIM][PF6])为萃取剂,基于中空纤维的离子液体液液微萃取方法,结合HPLC/UV用于环境水样中TCS的分析测定;通过对各参数(萃取剂、供体相的体积、供体相pH值、离子强度、萃取时间等)的优化在最优条件下(样品相体积为50 mL,pH值2,盐浓度为0.2 mol/L,200 r/min振荡萃取8 h),获得了较高的富集倍数(907倍)、较低的检出限(0.05 μg/L,RSD=7.4％,n=6)和较好的线性范围(0.1～100 μg/L);以4种环境水样加标实验对方法的准确性进行评估,其回收率可达94.2％～108.5％(RSD=5.5％～8.0％,n=6);本方法可广泛应用于环境水体中痕量TCS的分析检测.     

Ga-C3N4单原子催化剂高效光驱动CO2环加成

通过配位锚定策略制备了一种高Ga单原子负载量(质量分数8.42%)的C₃N₄纳米片(Ga-C₃N₄), 用于高效光驱动CO₂环加成反应. 研究结果表明, Ga-C₃N₄中Ga单原子和均匀分布的N位点可分别作为Lewis酸/碱位点来活化环氧化合物和CO₂. 此外, Ga-C₃N₄具有优异的半导体特性, 在光照下产生的光生电子可以显著加快环氧化合物的开环速率, 即提升决速步骤的反应效率. 通过多功能协同, Ga-C₃N₄在光照下实现了CO₂到环状碳酸酯的高效催化转化.     

钯催化[4+2]环加成反应的研究进展

综述了近年来钯催化[4+2]环加成反应的研究进展.重点讨论了钯催化[4+2]环加成反应的影响因素,如二烯体和亲二烯体、催化剂用量、配体、溶剂、反离子、温度及反应时间     

Cu@UiO-66衍生的Cu+-ZrO2界面位点用于高效催化CO2加氢制甲醇

Cu/ZrO₂ catalysts have demonstrated effective in hydrogenation of CO₂ to methanol, during which the Cu-ZrO₂ interface plays a key role. Thus, maximizing the number of Cu-ZrO₂ interface active sites is an effective strategy to develop ideal catalysts. This can be achieved by controlling the active metal size and employing porous supports. Metal-organic frameworks (MOFs) are valid candidates because of their rich, open-framework structures and tunable compositions. UiO-66 is a rigid metal-organic skeleton material with excellent hydrothermal and chemical stability that comprises Zr as the metal center and terephthalic acid (H₂BDC) as the organic ligand. Herein, porous UiO-66 was chosen as the ZrO₂ precursor, which can confine Cu nanoparticles within its pores/defects. As a result, we constructed a Cu-ZrO₂ nanocomposite catalyst with high activity for CO₂ hydrogenation to methanol. Many active interfaces could form when the catalysts were calcined at a moderate temperature, and the active interface was optimized by adjusting the calcination temperature and active metal size. Furthermore, the Cu-ZrO₂ interface remained after CO₂ hydrogenation to methanol, as confirmed by transmission electron microscopy (TEM), demonstrating the stability of the active interface. The catalyst structure and hydrogenation activity were influenced by the content of the active component and the calcination temperature; therefore, these parameters were explored to obtain an optimized catalyst. At 280 ℃ and 4.5 MPa, the optimized CZ-0.5-400 catalyst gave the highest methanol turnover frequency (TOF) of 13.4 h^-1 with a methanol space-time yield (STY) of 587.8 g·kg^-1·h^-1 (calculated per kilogram of catalyst, the same below), a CO₂ conversion of 12.6%, and a methanol selectivity of 62.4%. In situ diffuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of CO adsorption over the optimized catalyst revealed a predominant, unreducible Cu⁺ species that was also identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The favorable activity observed was due to this abundant Cu⁺ species coming from the Cu⁺-ZrO₂ interface that served as the methanol synthesis active center and acted as a bridge for transporting hydrogen from the active Cu species to ZrO₂. In addition, the oxygen vacancies of ZrO₂ promoted the adsorption and activation of CO₂. These vacancies and Cu⁺ trapped in the ZrO₂ lattice are the active sites for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation. The X-ray diffraction (XRD) patterns of the catalyst before and after reaction revealed the stability of its structure, which was further verified by time-on-stream (TOS) tests. Furthermore, in situ DRIFTS and temperature-programmed surface reaction-mass spectroscopy (TPSR-MS) revealed the reaction mechanism of CO₂ hydrogenation to methanol, which followed an HCOO-intermediated pathway.     

Probing CO2 Reduction Pathways for Copper Catalysis Using an Ionic Liquid as a Chemical Trapping Agent

The key to fully leveraging the potential of the electrochemical CO₂ reduction reaction (CO2RR) to achieve a sustainable solar‐power‐based economy is the development of high‐performance electrocatalysts. The development process relies heavily on trial and error methods due to poor mechanistic understanding of the reaction. Demonstrated here is that ionic liquids (ILs) can be employed as a chemical trapping agent to probe CO2RR mechanistic pathways. This method is implemented by introducing a small amount of an IL ([BMIm][NTf₂]) to a copper foam catalyst, on which a wide range of CO2RR products, including formate, CO, alcohols, and hydrocarbons, can be produced. The IL can selectively suppress the formation of ethylene, ethanol and n‐propanol while having little impact on others. Thus, reaction networks leading to various products can be disentangled. The results shed new light on the mechanistic understanding of the CO2RR, and provide guidelines for modulating the CO2RR properties. Chemical trapping using an IL adds to the toolbox to deduce the mechanistic understanding of electrocatalysis and could be applied to other reactions as well.     

Benzimidazolium-Decorated Metalloporphyrin Molecule and Polymer: a Reliable Preparation Method and Application in Catalyzing the Cycloaddition Reaction of CO2 and Epoxides

Due to the synergistic effect of central metal and halide anion, cationic metalloporphyrins and derivatives exhibit outstanding catalytic activities for the cycloaddition reaction of epoxides and carbon dioxide. Herein, a generic strategy was developed to synthesize the benzimidazolium-containing metalloporphyrin molecule and polymer. To demonstrate the method feasibility, we firstly synthesized the molecule 1_H , in which the benzimidazole groups were in-site constructed by the cyclization of 5,10,15,20-(4-carboxyphenyl)-porphyrin ( H₂TCPP ) with o-diaminobenzene ( PEA ). After post-synthetic ionization and metallization, I⁻ and Zn²⁺ were introduced as the nucleophile and Lewis acid, respectively. The structure of 1_ZnIL was confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis. By using the similar conditions of model reaction, H₂TCPP was copolymerized with 1,2,4,5-tetraaminobenzene ( BTA ) to prepare the polymer P-1_ZnIL . The prepared cationic molecule 1_ZnIL and polymer P-1_ZnIL showed comparable activities in catalyzing the cycloaddition of carbon dioxide with epoxides to cyclic carbonates compared to the reported bifunctional catalysts based on metalloporphyrins.