近红外发光材料Mg2SnO4:Cr3+的制备及发光性质

采用高温固相法合成了一种新型近红外发光材料Mg_(2-x)SnO_4∶xCr~(3+)。利用X射线粉末衍射仪对样品的结构进行了表征,证明所得到的荧光粉具有单一尖晶石结构,掺杂离子的加入并没有改变晶体结构。利用荧光光谱和荧光衰减光谱对荧光粉的发光性质进行了研究。当被470 nm的蓝光激发时,荧光粉在700 nm处出现一个尖锐的发射峰(R锐线)和中心发射在750 nm处的宽带发射峰,分别归属于Cr~(3+)的~2E→~4A_2和~4T_2(~4F)→~4A_2跃迁。研究不同浓度Cr~(3+)掺杂对样品发光性质的影响,发现样品的发光强度随着Cr~(3+)浓度的增加而增大。当Cr~(3+)掺杂浓度x=0.02时达到最大值,之后出现发光强度的猝灭,猝灭机理为多极相互作用。样品的荧光寿命随着Cr~(3+)掺杂浓度的增大逐渐减小,从而证明Cr~(3+)之间存在着能量传递现象。Mg_(2-x)SnO_4∶xCr~(3+)系列荧光粉还表现出了近红外长余辉发光性质。     

Formation of unusual Cr~(5+) charge state in CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3 perovskite

A new oxide CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3 was prepared under high pressure and temperature conditions. It crystallizes in a B-site disordered Pbnm perovskite structure. The charge combination is determined to be Cr~(5+)/Fe~(3+) with the presence of unusual Cr~(5+) state in octahedral coordination, although Cr~(4+) and Fe~(4+) occur in the related perovskites CaCrO_3 and CaFeO_3.The randomly distributed Cr~(5+) and Fe~(3+) spins lead to short-range ferromagnetic coupling, whereas an antiferromagnetic phase transition takes place near 50 K due to the Fe~(3+)–O–Fe~(3+) interaction. In spite of the B-site Cr~(5+)/Fe~(3+) disorder,the compound exhibits electrical insulating behavior. First-principles calculations further demonstrate the formation of CaCr_(0.5)~(5+)Fe_(0.5)~(3+)O_3 charge combination, and the electron correlation effect of Fe~(3+) plays an important role for the insulting ground state. CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3 provides the first Cr~(5+) perovskite system with octahedral coordination, opening a new avenue to explore novel transition-metal oxides with exotic charge states.     

近红外长余辉材料CaGdAlO_4∶Cr~(3+)的制备及其光学特性

目前,在Cr~(3+)掺杂的近红外长余辉材料中,主要研究工作是关于强晶体场和中等晶体场格位的发光中心与长余辉特性(发射波长、余辉时间和光存储性质)的依赖关系,但缺乏对处于弱晶体场格位的Cr~(3+)与长余辉特性关系的研究。采用自蔓延燃烧法制备了不同铬离子掺杂浓度的钆铝酸钙(CaGdAlO_4∶x%Cr~(3+))近红外长余辉发光材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、激发和发射光谱等技术手段研究了离子掺杂浓度和热处理条件对粉末样品的微结构、形貌、粒子尺寸及发光性能的影响。结果表明:在0.1%～2.0%的掺杂浓度范围内,由于具有相同配位数的Cr~(3+)和Al~(3+)半径相近, Cr~(3+)取代了CaGdAlO_4中的Al~(3+)格位。从样品的激发谱中可以发现, 240, 373及592 nm的激发峰分别归属于Cr~(3+)的~4A_2→~4T_1(4P),~4A_2→~4T_1(4F)和~4A_2→~4T_2(4F)的跃迁,对应于276和313 nm的激发峰则来源于基质中的Gd~(3+)~8S_(2/7)→~6I_j和~6P_(2/7)→~8S_(2/7)的跃迁;在红光(592 nm)的激发下, 650～850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的近红外宽带发射,并叠加有若干窄带近红外发射。近红外发光强度随着Cr~(3+)的掺杂浓度的增加呈先增加后下降的趋势,最佳掺杂浓度为1%。对上述优化浓度的样品经真空气氛800℃热处理后,发现样品的平均晶粒尺寸由417 nm增大到843 nm,发光强度增强了2倍。实验发现,在CaGdAlO_4基质中, Cr~(3+)取代了处于弱晶体场环境的Al~(3+)格位。通过晶场参数计算和光谱分析,指认了样品光致发光的起源。通过激发光谱数据的计算,发现晶体场强度Dq/B=1.542.3,理论计算表明Cr~(3+)处于较弱的晶体场格位环境,与实验研究结果相符合。发射光谱中670 nm宽带发射可归属为~4T_2→~4A_2的零声子线, 744和756 nm宽带发射对应于~4T_2→~4A_2的声子边带跃迁。热处理后的样品,余辉时间超过了60 s。尤其,与Cr~(3+)处于中等和强晶体场格位的情形相比(近红外发射峰极大值位于697 nm),处于弱晶体场环境的铬离子近红外发射峰的极大值移动到744 nm,更接近于第一生物窗口的中央,这将更有利于生物医学成像的应用。该研究对发现新型长余辉发光材料和拓展其应用具有重要的实际意义。     

KMgF_3:Cr~(3+)的EPR参量和K~+空位研究

EPR和ENDOR表明:顺磁离子取代KMgF_3中的Mg~(2+)离子后,所处的环境具有轴对称。本文研究了KMgF_3:Cr~(3+)的Δg=g_∥-g_⊥和零场分裂值D,证实KMgF_3:Cr~(3+)中K~+空位的存在。并且指出:由于K~+空位,使Cr~(3+)的最近邻F~-离子分别偏离原来的位置3.76°和-0.64°。     

时间分辨荧光光谱研究铁电材料锶钡铌氧(SBN)及铬离子掺杂的锶钡铌氧(SBN:Cr~(3+))的荧光热猝灭和光猝灭

本文使用稳态及时间分辨荧光光谱法对陶瓷相铁电材料Sr_xBa_(1-x)Nb_2O_6(SBN-x)及Cr~(3+)掺杂的Sr_xBa_(1-x)Nb_2O_6(SBN:Cr~(3+))的光生载流子的复合动力学进行了研究。带边激发条件下SBN-70非辐射复合过程在温度高于137K时已快于辐射复合,说明SBN在765nm处对应的发光中心极容易受到晶格振动影响,使激发态电子转而通过声子参与的无辐射跃迁回到基态。对于Cr~(3+)离子掺杂的SBN-70,使用395nm和480nm激发得到发光中心的热激活能分别为Ea=380.9±61.0meV和Ea=374.6±51.4meV。发现了SBN低温下很强的光致荧光猝灭性质,其产生原因可能归属为样品对激发光的吸收造成的捕获电子态对发光的二次吸收。     

用DDTC-Mn~(2+)共沉淀分离无火焰原子吸收测定天然水中痕量Cr~(3+)和Cr~(6+)

Cr的化学形态分析是环境化学的重要课题之一。由于Cr~(3+)是维持生物体内葡萄糖的平衡及蛋白质和脂肪代谢所必须的微量元素,缺Cr~(3+)后胰岛素的生物活性降低,糖耐受量受损,严重时出现尿糖;而Cr~(6+)对人体有毒害作用,能干扰许多重要酶的活性,诱发肺癌等恶性肿瘤,两者的生理效能与生物学作用截然不同。所以,从环境科学的角度来看单纯测定总Cr的含量还远远不够,研究不同形态的分离及测定方法很有必要。     

磷酸盐、氟磷酸盐和氟化物玻璃中离子的光谱研究I:Cr~(3+),Mo~(3+)

在三种掺Cr~(3+)的玻璃中作了吸收光谱,荧光光谱和荧光寿命的测定。根据配位场理论对光谱数据作了分析和计算,理论值与实验值相符合。实验还发现从磷酸盐玻璃→氟磷酸盐玻璃→氟化物玻璃的静电参量B值依次序上升。反映了中心过渡金属离子与配位体之间化学键的共价性降低,离子性增加。相应的吸收和荧光峰值位置向短波方向移动。同时荧光强度增加,荧光寿命延长,温度猝灭减弱。说明无辐射跃迁几率降低。本文还对磷酸盐玻璃中Mo~(3+)的吸收光谱和荧光光谱作了研究报道。与Cr~(3+)相比,Mo~(3+)的配位场强D_q要大得多,Cr~(3+)的近红外发光是属于4~T_(2g)→~4A_(2g),而Mo~(3+)则是~E→~4A_(2g)的发射。     

小时间抖动、高重复频率Nd:YAG/Cr~(4+):YAG被动调Q微型激光器

报道了一种小时间抖动、高重复频率Nd:YAG/Cr~(4+):YAG被动调Q微型激光器。该激光器以808nm单管激光二极管作为抽运源,基于切割方向为[001]的Cr~(4+):YAG晶体在一定入射光功率密度下的极化取向特性,采用偏振抽运的方式,使抽运光偏振方向与晶轴方向平行,将Nd:YAG晶体吸收后剩余的抽运光全部用于漂白Cr~(4+):YAG晶体该晶轴方向的电偶极子。结果表明,采用偏振抽运的方式,通过优化切割方向为[001]的Cr~(4+):YAG晶体取向,可以有效减小Nd:YAG/Cr~(4+):YAG被动调Q微型激光器输出脉冲时间抖动。     

紫外可见光谱法测定Cr~(3+)电化学氧化过程中的Cr_2O_7~(2-)

应用紫外可见光谱法对以二氧化铅为阳极,硫酸介质中Cr~(3+)电化学氧化过程中反应生成的Cr_2O_7~(2-)进行了分析测定,并测定了该反应过程的现场光谱。实验结果表明,以350nm作为Cr_2O_7~(2-)的定量吸收波长,可以测定Cr~(3+)电化学氧化过程中的Cr_2O_7~(2-)浓度,其摩尔吸光系数为1.98×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1),体系中Pb~(2+)的存在对测定没有干扰。该反应过程的现场光谱测定表明,在以硫酸为介质、二氧化铅为阳极的Cr~(3+)电化学氧化反应生成Cr_2O_7~(2-)过程中,没有检测到中间体。     

铝硅玻璃中Fe~(3+)、Cr~(3+)的EPR研究

本文用EPR技术研究了含Fe~(3+)和Cr~(3+)离子的铝硅破璃的结构性质,从理论上分析了实验结果.并且用含有Fe~(3+)离子的多晶样品——莫来石的玻璃样品进行了实验比较,最终认为铝硅玻璃和莫来石中的Fe~(3+)离子附近的局部环境类似.     

LaOBr:Ce,Tb中Ce3+对Tb3+发光的影响

近年来人们对LaOBr:Tb的合成及其发光特性的研究日益增多。LaOBr:Tb不仅是良好的X光增感屏材料,也是较好的阴极射线发光材料。为了进一步提高它的亮度,降低了b的含量(因Tb很贵),寻求LaOBr中Tb3+发光的敏化剂是很重要的。     

Tb~(3+)和Ce~(3+)在Sr_7Zr(PO_4)_6基质中能量传递及发光特性研究

用高温固相法制备了Sr_7Zr(PO_4)_6∶Tb~(3+)、Sr_7Zr(PO_4)_6∶Ce~(3+)及Sr_7Zr(PO_4)_6∶Tb~(3+),Ce~(3+)一系列荧光粉,并通过X射线衍射仪及荧光光谱仪分析了其结构和发光性质。结果表明,Sr_7Zr(PO_4)_6∶Tb~(3+)呈现特征绿色发射,最强发射峰位于543 nm,属于Tb~(3+)的5D4→7F5跃迁,激发峰位于226 nm处,但激发带较窄。为拓宽其激发带的宽度,在Sr_7Zr(PO_4)_6∶Tb~(3+)中掺入了Ce~(3+),观察到掺入Ce~(3+)后激发带变宽,且在Ce~(3+)的激发波长处激发得到了Tb~(3+)的发射,表明存在Ce~(3+)到Tb~(3+)的能量传递。     

Bi3+和Eu3+在Ca2SiO4中的发光和能量传递

用高温固态反应合成了Ca2SiO4:Bi3+,Ca2SiO4:Eu3+和Ca2SiO4:Eu3+,Bi3+发光体。讨论了不同掺杂量和掺杂种类时Bi3+对Eu3+的5D0-7F1,5D0-7F2发射的影响规律。实验发现,Ca2SiO4:Bi3+在紫外线激发下发出明亮的蓝色光,Ca2SiO4:Eu3+,Bi3+中的Bi3+能将激发能传递给Eu3+,使Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2两种跃迁都大大加强,同时,Bi3+也发出鲜艳的紫色光。     

Enhancement of upconversion luminescence of YAlO3:Er3+ by Gd3+ doping

The upconversion luminescences of YAlO3:Er3+ phosphor co-doping with different Gd3+ concentrations are investigated under the excitation of 980- and 532-nm diode lasers. A near ultraviolet upconversion emission at 410 nm is observed in YAlO3 under 532-nm excitation. Moreover, the inactive Gd3+ ions can improve the upconversion intensity efficiently in a certain range of concentration. Under 980-nm excitation, the visible upconversion emissions at 546 and 646 nm are enhanced by about 10 and 8 times at the Gd3+ concentration of 40%, respectively. The upconversion emission at 410 nm under 532-nm excitation is also enhanced by 7 times. The substitution of Gd3+ ions for Y3+ sites changes the local symmetry of Er3+, leading to the improvement of upconversion efficiency.     

ZnS:Mn2+,Sm3+粉末材料中Mn2+和Sm3+之间的能量传递

研究了ZnS粉末材料中Mn2+中心和Sm3+中心之间的相互作用.通过测量单独由Mn2+或Sm3+掺杂及Mn2+,Sm3+同时掺杂的ZnS粉末材料的发射光谱、激发光谱、发光衰减以及选择激发发光光谱,证实了Mn2+和Sm3+之间存在偶极子-偶极子相互作用的无辐射能量传递.同时还计算了能量传递几率和传递效率.     

Sr3Gd(PO4)3:Tm3+的真空紫外光谱特性

研究了Sr3Gd(PO4)3 : Tm3 和GdPO4 : Tm3 样品的结构特性、光谱特性.GdPO4 : Tm3 为单斜晶系,基质掺入铥离子后结构没有明显变化.GdPO4:Tm3 在164和210 nm附近有强烈的吸收峰.位于164 nm附近的强烈的吸收峰是归因于基质的吸收引起,210 nm附近的吸收峰则归因于Gd 的8S7/2-6GJ的能级跃迁.在164 nm真空紫外光激发下,样品于453及363 nm处有较强的发射峰,发射主峰位于453nm,属于Tm3 的1D2→3H4(22,123 cm-1)跃迁的典型发射.由于阳离子质量的不同,Sr3Gd(PO4)3:Tm3 在166 nm附近的激发峰高于GdPO4: Tm3 的同位置的激发峰,其在363 nm处的发射有明显减弱,而在453 nm处的蓝色发射有显著的增强.     

基于NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)上转换发光材料的色彩设计

采用共沉淀法制备β-NaYF4:Yb3+,Er3+。X射线衍射图谱结果表明退火有利于β相生长。样品在970nm处有一强烈吸收峰,利用980nm激光激发样品,实现红、绿、蓝三色上转换发光;其中蓝光相对较弱,红、绿光的发射峰分别为521,539,659nm。速率方程表明红、绿发射对应跃迁均是双光子过程,实验结果与理论分析相符。此外,对红、绿发射带面积比的研究表明激发功率和Yb3+掺杂量影响发光颜色;进而可实现简便的色彩设计。     

On the excitation mechanisms of the infrared-excited visible luminescence in Yb,Er-doped fluorides

Lattices doped with Yb³⁺ and Er³⁺ can be excited by infrared radiation (970 nm) to give green and red emission. Information upon the excitation mechanisms of the infrared-excited visible luminescence is obtained from the emission spectra under 365 nm and under 970 nm excitation and from the excitation spectra of the green and red emission in the excitation region between 350 nm and 500 nm. This is demonstrated for a number of Yb³⁺, Er³⁺-doped fluorides showing a high infrared-to-visible conversion efficiency.     

Multi-Photon Sensitized Excitation of Near Infrared Emitting Lanthanides

Near infrared (NIR) multi-photon excitation of the NIR-emitting lanthanides neodymium (Nd³⁺) and ytterbium (Yb³⁺) sensitized by a fluorescein-linked chelator was demonstrated. Because tissues display minimal absorbance near the excitation wavelength of 800 nm, and because the lanthanides display long decay times, these results suggest the use of Nd³⁺ and Yb³⁺ as luminescent probes in tissues with multi-photon excitation.     

CaS:Ce,Tb中Tb3+到Ce3+的能量传递

本文通过发射光谱、激发光谱和发光的衰减特性,研究了三价稀土离子Ce3+和Tb3+在CaS基质中的相互作用。实验结果表明,在CaS中Tb3+敏化了Ce3+的发光,监测Ce3+的发光(505nm),在激发光谱中出现Tb3+中心特征辐射的激发带。而且在CaS:Ce、Tb中,Ce3+中心的发光衰减变慢,衰减后期的慢成份正是反映了能量施主Tb3+的衰减特性,证明在CaS:Ce、Tb中存在着Tb3+到Ce3+的能量传递。