Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Thermogravimetric study of DMF loss from (C8H11NH)4W10O32·2DMF

The thermal behaviour of collidinium decatungstate with twoN,N-dimethylformamide (DMF) crystallization molecules was studied by thermogravimetry. The kinetic parameters for the first stage of the thermal decomposition were established from isothermal and nonisothermal mass-change studies. The chemical reaction in this step is the loss of DMF: as confirmed by¹H NMR.The physical model of this reaction, nucleation-growth according to the Avrami-Erofeev law, withn=1/2, was found by comparison of the isothermal and non-isothermal TG data.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Collidinium-dekawolframat mit zweiN,N-Dimethylformamid-Molekülen (DMF) wurde thermogravimetrisch untersucht. Die kinetischen Parameter des ersten Schrittes der thermischen Zersetzung wurden aus isothermen und nicht-isothermen Massenveränderungen ermittelt. Die in diesem Schritt verlaufende Reaktion ist der Verlust von DMF gemäßwie durch¹H-NMR bestätigt wurde. Das physikalische Modell dieser Reaktion, nämlich ein Keimwachstum entsprechend dem Avrami-Erofeev-Gesetz mitn=1/2, wurde durch Vergleich der isothermen und nicht-isothermen TG-Daten gefunden.

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(). . , : , - =1/2.

     

Violation of steady state process in CO hydrogenation to alcohols

Studies of the effect of iron supported on the surface of a K₂CO₃-doped zinc-chromium catalyst or entrapped from synthesis gas, have revealed violation of the steady state process in alcohol synthesis. Periodic oscillations in temperature and concentrations of reactants and reaction products are observed.

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, K₂CO₃ - -, , , , .

     

A simple method of determining the activation energy of an isothermal solid-state decomposition reaction

A simple approach to determine the activation energy (E) of solid-state decomposition reactions is described. The activation energy is calculated from the slope of the logarithm of the maximum peak height of the isothermal DTA trace versus the reciprocal of the absolute temperature. The proposed method is applied in the study of the kinetics of thermal decomposition of cadmium carbonate. The activation energy calculated from this method (90.8±2.2 kJ mole^–1) is in very good agreement with the value (87.5±2.5 kJ mole^–1) obtained by the conventional method.

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Zusammenfassung Eine einfache Annäherung zur Bestimmung der Aktivierungsenergie (E) von Festphasenzersetzungsreaktionen wird beschrieben. Die Aktivierungsenergie wird aus dem Anstieg des Logarithmus der maximalen Peakhöhe der isothermen DTA-Kurve als Funktion der reziproken absoluten Temperatur errechnet. Die vorgeschlagene Methode wird zur Untersuchung der Zersetzungskinetik von Cadmiumcarbonat eingesetzt. Die hiernach berechnete Aktivierungsenergie (90.8±2.2 kJ mol^–1) ist in guter Übereinstimmung mit dem durch die konventionelle Methode erhaltenen Wert (87.5±2.5 kJ mol^–1).

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Résumé On décrit une méthode simple d'approximation pour déterminer l'énergie d'activation (E) des réactions de décomposition en phase solide. Le calcul de l'énergie d'activation s'effectue à partir de la pente du logarithme de la hauteur maximale du pic de la courbe d'ATD isotherme en fonction de l'inverse de la température absolue. On a appliqué la méthode proposée lors de l'étude de la cinétique de la décomposition thermique du carbonate de cadmium. L'énergie d'activation calculée à partir de cette méthode (90.8±2.2 kJ mole^–1) est en bon accord avec la valeur (87.5±2.5 kJ mole^–1) obtenue par la méthode conventionnelle.

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. . . (90.8+2.2 .^–1) 87.5± 2.5 .^–1, .

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The authors express their thanks to Dr. V. V. Deshpande and to Shri M. S. Kumbhar for their help in the DTA studies.     

Integral invariants in chemical kinetics

Integral invariants of classical mechanical systems are used for the mathematical treatment of equilibrium systems of chemical reaction kinetics. Some conserved quantities and Hamilton equations in chemistry are shown.

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. .

     

Thermoanalytical studies on the preparation of industrial crystalline aluminium sulphate

Changes in the water content of aluminium sulphate hydrate were investigated gravimetrically at room temperature in air with different relative humidities. The samples conditioned in this way were characterized by thermoanalytical (TG, DTG, DSC) and X-ray diffraction measurements. Industrial aluminium sulphate hydrate obtained by freezing the melt has a partly crystalline structure. After grinding, this material crystallizes during storage. This process requires a humid atmosphere; increasing relative humidity brings about more intensive crystallization.It was found that the crystallization of aluminium sulphate from the melt is facilitated by a higher water content of the melt.

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Zusammenfassung VerÄnderungen des Wassergehalts von Aluminiumsulfat-Hydrat bei Zimmertemperatur in Luft unterschiedlicher relativer Feuchtigkeit wurden gravimetrisch untersucht. Die auf diese Weise konditionierten Proben wurden durch thermoanalytische (TG, DTG, DSC) und röntgendiffraktometrische Messungen charakterisiert. Durch Erstarren der Schmelze erhaltenes industrielles Aluminiumsulfat-Hydrat ist teilweise kristallin. Nach dem Mahlen kristallisiert dieses Material wÄhrend der Lagerung. Dieser Proze\ erfordert eine feuchte AtmosphÄre, wobei sich der Kristallisationsgrad mit steigender relativer Feuchtigkeit erhöht. Es wurde festgestellt, da\ die Kristallisation des Aluminiumsulfats durch einen höheren Wassergehalt der Schmelze gefördert wird.

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. , , . , , . . , . , .

     

Continuum composition models to describe multicomponent reaction kinetics

Some principles of the construction of kinetic models for multicomponent processes of oil-refining and petrochemistry are suggested in terms of the continuum mixture composition concepts. The results of computer simulation of industrial gasoline fraction hydrocracking processes are presented.

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. .

     

Bromide ion oxidation of various Pt surfaces

At variance with the absence of an orientation effect in the hydrogen evolution reaction, aclear difference in the electrocatalytic effect of various parts of the surface on bromide ion oxidation is observed.

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qv .

     

Maleic acid hydrogenation under hydrogen pressure with catalyst potential measurements

The liquid phase hydrogenation of maleic acid on a 5% Pt/C-catalyst under hydrogen pressure with catalyst potential measurements in acidic, neutral and alkaline media has been studied. The analysis of kinetic and potentiometric data permits the conclusion that hydrogenation is controlled by hydrogen activation.

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5% Pt/C- , . , .

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

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V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .