棉红铃虫性信息素——-一种微量昆虫生理活性物质的结构鉴定和合成

昆虫性信息素是一种在同种雌雄虫之间传递信息的化学物质。由于它已在害虫的测报和防治上展现了新的前景,因此近年来受到了人们的重视。昆虫性信息素不仅是一种微量生理活性物质,而且对立体化学(几何异构和对映异构)有严格的要求,因此对它的鉴定和合成均有一定的难度。本文以棉红铃虫为例,对其性信息素的鉴定和合成方法进行讨论。一、结构鉴定棉红铃虫是世界性棉花的大害,对它的性信息素的鉴定曾比较混乱。先是在1966年由Jacobson等用85万头雌蛾,按经典方法提取和分离到1.6mg物质,鉴定为10-正丙基-反-5,9-十三双烯-1-醇乙酸酯(1)。不久,Eiter等合成了1,但生测发现1并无活性。接着Green等从大量类似物中筛选出在田间能引诱雄虫的活性物质,顺-7-十六碳烯-1-醇乙酸     

棉红铃虫性信息素的合成

自从1973年Hummel等鉴定了红铃虫性信息素为(Z、Z)及(Z、E)-7,11-十六碳二烯-1-醇醋酸酯(1和2)的两种异构体(1:1)的混合物以来,许多化学工作者相继合成了该性信息素。迄今报道的合成方法已有七种之多,其中Mori的以Grignard偶合反应为关键性一步的合成方法,各步得率均佳,且原料易得。我们为了适应综合防治棉红铃虫的需要,选择了Mori的方法进行合成,并对某些反应在反应条件上作了一定的改进,获得了较好的结果。我们在2-庚炔1-溴(6)和溴丙炔(3)生成1,5-癸二炔(7)及反-2-庚烯-1-溴(11)和溴丙炔(3)生成反-5-烯-1-癸炔(12)的Grignard反应中,先以无水乙醚为溶剂制备丙炔镁     

小菜蛾性信息素的合成

以十一碳烯醇和碘戊烷为原料,经过苯甲酰基保护、9-硼双环[3.3.1]-壬烷(9-BBN)硼氢化后氧化、氯铬酸吡啶盐(PCC)氧化、Wittig反应、脱苯甲酰基五步反应得到顺-11-十六碳烯-1-醇(Z11-16:OH),五步反应总收率53％.顺-11-十六碳烯-1-醇经PCC氧化或Ac2O乙酰化分别得到顺-11-十六碳烯-1-醛(Z11-16:Ald)、顺-11-十六碳烯-1-醇乙酸酯(Z11-16:Ac),目标化合物及主要中间体结构经NMR,IR和MS确证.合成方法路线短,操作简便,收率较文献中的方法有较大提高.     

欧洲玉米螟性信息素合成方法的研究

我们对欧洲玉米螟性信息素的主要成份的合成方法进行了选择性的研究,欧洲玉米螟性信息素主要由顺-11-十四烯-1-醇乙酸酯(Ⅰ)和反式-11-十四烯-1-醇乙酸酯(Ⅱ)组成,不同地区的欧洲玉米螟性信息素所含的顺、反异构体比例有所不同,在欧洲及加拿大,这种害虫性信息素顺、反异构体比例是97:3。     

棉铃虫性信息素顺-11-十六碳烯-1-醛及其反式几何异构体的合成

顺-11-十六碳烯-1醛(1)是世界上许多地区棉花害虫——棉铃虫(Heliothis armigera)——的性信息素。也是某些其它害虫如二化螟(chilo suppresslis)等的性信息素或其组份。棉铃虫在我国北方棉区危害颇为严重,为了棉铃虫的测报和防治试验需要,我们合成了化合物(1)及其反式几何异构体(8)。关于化合物(1)的合成,Nesbittt和Sekul等虽曾简单地叙述过相同的示意合成路线,但未见具     

信息素在国外正式开始用于消灭农业害虫

用信息素(Pheromones)消灭农业害虫已经过多年试验,由于分离、测定结构、大量合成及使用方法等方面问题很多,所以长期尚未能付诸实施。最近,美国环境保护局正式批准康瑞尔(Conrel)公司将一种信息素即棉红铃虫信息素向市场出售,作为消灭棉红铃虫之     

高纯度的棉铃虫性信息素主要组份的合成

棉铃虫(Heliothis amigora)是世界性棉花害虫,在我国产棉区的危害也甚为严重.棉铃虫性信息素主要组份为顺-9-十六碳烯醛-1(1)和顺-11-十六碳烯醛-1(2)等烯醛类化合物.1和2的合成报道是以 Wittig 反应为主或炔锂和卤代烷缩合,这种合成路线所得的1和2.其顺式双键的纯度均仅95～98％,总产率约35％.因为昆虫对信息素的几何异构体组成非常敏感.所以几何异构体的纯度在合成昆虫信息素中特别重要.为此我们选择了用顺-二(烯基)铜锂的烷基化反应合成1和2(图式1A).得到了>99.5％顺式构型的产物.用此法不仅合成步骤短,而且总产率高达80％.此外用本法还可通过变换图式1中的 m 或 n 数得到一系列双键位置不同的长链脂肪醛、醇及其乙酸酯的昆虫性信息素化合物.溴化物3和锂反应生成的锂试剂与碘化亚铜,乙炔及碘代烷通过一步反应即生成顺式烯化合物4,产率90％.然后除去4的保护基团和再经 PCO 氧化,得1和2,总产率分别为79.5％     

用硝酸-亚硝酸钠双键异构化反应制备昆虫性信息素或其合成中间体

天然昆虫性信息素常是一定比例的两个或几个顺、反异构体的混合物。合成顺式烯烃已有许多有效的方法,如用Lindlar或P-2Ni催化剂氢化炔键,这些方法不仅产率高而且产物的纯度也高。本文报道应用HNO_3-NaN_2异构化双键的方法,使易得的顺式烯烃转化为顺、反异构体的混合物,并研究了温度对反应产物顺、反比例的影响。我们选用顺-3-辛烯醇-1(la)及其乙酸酯(lb),顺-9-十四烯醇-1-乙酸酯(2)和顺-11-十四烯醇-1-乙酸酯(3)进行实验。它们在各种温度下用HNO_3-NaNO_2转化可得不同比例的顺、反混合物(表1)。     

昆虫性信息素的研究 Ⅱ.顺-11-十六碳烯醛的合成

顺-11-十六碳烯醛(10)是鳞翅目昆虫信息素的主要组份之一,它的合成在文献上已有一些报道。本文则报道从顺-5-癸烯醇-1(3)     

昆虫信息素结构和合成的研究——ⅩⅦ.桑毛虫性信息素的结构鉴定

我们采用昆虫性信息素腺体漂洗结合色-质谱分析方法,从桑毛虫性信息素腺体中鉴定出四个戊酸十八碳烯酯.它们是异戊酸顺-7-十八碳烯酯(1a)(92％),异戊酸6-十八碳烯酯(1.4％),异戊酸9-十八碳烯酯(5％)和正戊酸6-十八碳烯酯(16％).大田诱蛾生测和触角电位试验证明1a有很强的生理活性,可用于桑毛虫的测报和防治试验.1a是新的性信息素结构,在毒蛾科中性信息素是异戊酸酯尚属首次发现.     

亚洲玉米螟性信息素的改良合成

亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis (?))是在远东危害玉米的主要害虫,其性信息素为1:1顺、反12-十四碳烯醇醋酸酯。它的合成方法国内外已有报道,但都是由合适的炔烃出发合成相应的炔键类化合物后,再将其转化成烯键。而炔烃较难获得,反应条件苛刻,产率较低。我们分别用1,12-十二碳二醇、10-十一碳烯醇为原料制得溴化(12-羟基十二烷基)三苯基膦,经强碱作用生成(12-羟基十二烷基)三苯基膦,与乙醛进行Wittig反应后,得到     

用气相色谱-质谱法测定甘蔗条螟性信息素的化学结构

甘蔗条螟分布于我国华南和台湾等地,是危害甘蔗的主要害虫之一。几年来,经轻工部广东甘蔗糖业研究所、中科院北京动物所和江苏省激素研究所等单位协作,用触角电位法和田间生测试验,发现用顺11-十六烯醇乙酸酯(Z11-16:Ac),顺13-十八烯醇乙酸酯(Z13-18:Ac)和顺13-十八烯醇(Z13-18:OH)按4∶5∶1的配比组成性     

昆虫性信息素的研究 II:顺-11-十六碳烯醛的合成

顺-11-十六碳烯醛是鳞翅目昆虫信息素的主要组份, 本文研究了它的合成从顺-5-癸烯醇-1得相应的对甲苯磺酸酯, 再与格氏试剂反应在Li2CuCl4催化下进行偶联反应得到关键中间体2-(Z-11-十六碳烯氧基)四氢呋喃.     

昆虫信息素结构鉴定和合成的研究ⅩⅩⅤ.用三乙胺作烯铜锂试剂配位体合成棉铃虫和午毒蛾性信息素

烯铜锂试剂对合成含有顺式双键的昆虫信息素极为有效,可以缩短合成步骤,产率高,而且顺式产物纯度非常高。我们曾用这种试剂合成了棉铃虫性信息素,因为烯铜锂试剂配位体亚膦酸三乙酯的毒性较大,且气味难闻,操作不方便。本文报道以三乙胺代替亚膦酸三乙酯,合成了棉铃虫性信息素顺-7-十六碳烯醛(1)和顺-11-十六碳烯醛(2)以及消旋的午毒蛾性信息素顺-7,8-环氧-2-甲基十八烷(3)。     

一种新的昆虫引诱剂——亚洲玉米螟性信息素

农业害虫除了每年使农作物遭受巨大的经济损失外,还直接或间接地危害人类的健康。据有些地区多年大面积统计资料表明,凡是棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)为害较轻的年份和地区,棉子中具有致癌性的黄曲霉素的含量就低。凡被第二代玉米螟虫(Ostrinia nubila-     

棉红铃虫性信息素的合成

棉红铃虫性信息素已在我国广泛地应用于该虫的测报.该性信息素的合成已有报道。为了使原有的合成路线更适宜于大量生产,本文报道如下的改进合成路线。     

水稻二化螟拟信息素的合成

通过烷叉三苯基膦烷与脂肪醛或芳香醛的Wittjg反应,立体选择性地制备了(Z)-十六碳烯及其环氧化合物、芳基类似物,顺-5-十六碳烯经溴加成,氨基钠/液氨中退减-还原转变成反-5-十六碳烯,上述化合物对二化螟触角电位具有生物活性。     

梨小食心虫性信息素顺-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯及其反式异构体的合成

梨小食心虫(Grapholitha molesta Busck)是一种世界性的梨、桃、苹果等果树害虫.此虫在我国分布甚广.1969年Roelofs等鉴定其性信息素的结构为顺-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯(1)^[1],其后报道1与少量反-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯(2)合用,则引诱活性可以增强^[2].     

1980年上海有机化学研究所色谱学术交流会议摘要

气相色谱法测定昆虫性诱剂中的顺、反几何异构体鳞翅目蛾类昆虫性诱剂大部分是些长链不饱和脂肪醛、醇或醇的乙酸酯。而蛾类性诱剂的效果决定于双键的顺、反几何异构体的比例。我们用6.3米DEGS柱测定了棉红铃虫性诱剂7,11-十六碳双烯醇乙酸酯顺、顺和顺、反的含量及玉米螟性诱剂11-十四碳烯醇乙酸酯顾、反的含量。将上述化合物中的双键转化为环氧化合物,再用DEGS柱则能使分离度R增大到原来的3倍左右,达到了定量分析的要求。我们还准确地测定了棉铃虫性诱剂11-十六碳烯醛-1的顺、反含量,以及9-十二碳烯醇乙酸酯的顺、反含量。     

桃柱螟性信息素的立体选择性合成

分别以10-十一碳烯酸和丙炔醇为起始原料,通过炔化物路线(第1个中间体是10-十一碳炔醇-1(5),第2个中间体是10-十六碳炔醇-1(8))分别立体选择性合成了桃柱螟性信息素成分(E)-10-十六碳烯醛(1)和(Z)-10-十六碳烯醛(2)。