稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物.其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO_3)_3]分别形成2∶1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4∶3型(Ln=Sm)和3∶4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO_3)_3形成1∶1型配合物;冠醚2,3与La(NO_3)_3均形成2∶1型配合物.对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、~1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究.对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论.     

稀土冠醚类配合物的研究(Ⅺ)——硝酸钪、钇与二苯并-24-冠-8的固态配合物的合成及性质

以无水乙腈为反应介质,合成了硝酸钪及硝酸钇与DB24C8的固态配合物,确定其组成为Sc(NO₃)₃·DB24C8·2H₂O和[Y(NO₃)₃]₄·(DB24C8)₃·8H₂O,并对冠醚及其配合物的某些性质进行了对比研究。     

希土冠醚类配合物的研究--Ⅹ.轻希土硝酸盐与二苯并-24-冠-8固态配合物的合成及性质

在乙腈介质中制得了2:1型固态配合物[Ln(NO_3)_3]_2·DB24C8.2H_2O(Ln=La、Pr)和3:2型固态配合物[Ln(NO_3)_3]_3(DB24C8)_2·3H_2O(Ln=Nd,Sm,Eu)。研究了冠醚及其配合物的红外光谱、紫外光谱、热稳定性及X—射线粉末衍射等性质,观察了它们在常见有机溶剂中的溶解情况,在乙腈中的电导测定结果表明这些配合物均为非电解质。     

以黄酮冠醚金属配合物为基体的阴离子化学敏感器

合成了两种以新型黄酮类冠醚化合物(L)为配体的金属配合物[Ca(L)]²⁺(1)或[Mg(L)]²⁺(2).对其在乙腈溶液中与阴离子间的相互作用进行了研究.当这种化学敏感器和HSO₄^-或H₂PO₄^-阴离子相互作用时,可观察到强烈的颜色变化.UV光谱滴定实验表明,配合物1(或2)和HSO₄^-间形成了1:1的稳定配合物.配合物1(或2)对于HSO₄^-或H₂PO₄^-阴离子也可用荧光光谱法进行选择性检测,较UV方法有更高的灵敏度.还提出了配合物1(或2)与阴离子间通过两点结合方式,构成新的配合物可能结构的建议.通过色调变化和荧光测定的方法进行研究,结果表明,带有染料分子的金属配合物可用作为有效识别和检测阴离子的敏感器件.     

两种苯磺酸铜配合物的结构及催化性能研究

硝酸铜分别与对氨基苯磺酸钠和苯磺酸钠反应,合成了对氨基苯磺酸铜[Cu(p-NH₂C₆H₄SO₃)₂(H₂O)₂]·2H₂O(配合物1)和苯磺酸铜[Cu(H₂O)₆](C₆H₅SO₃)₂(配合物2)。通过红外光谱(IR)、热重分析(TG)、单晶X-射线衍射(X-ray)、粉末X-射线衍射(PXRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积分析(BET)技术对配合物的结构、组成及热稳定性进行了表征,确定了分子结构及表面形貌。并以Biginelli反应为探针,考察了配合物的催化性能,实验证明,配合物1和2均具有催化活性,且配合物2的催化效果优于配合物1(CCDC∶1∶2123933;2∶2124071)。     

一个新双氮杂冠醚及其稀土硝酸盐配合物的合成表征

合成了一个新的二十员大环双氮杂冠醚及其与稀土硝酸盐所形成的1∶2(M∶L)型配合物, 并经过红外光谱, 元素分析, 摩尔电导, 热分析及荧光光谱等方法表征. 结果表明, 配位是通过配体中的C-O-C进行的, 而Ar-O-C未参与配位, 同时含两分子配位水, 对Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+的配合物进行了荧光光谱测定, 均有较强的荧光强度, 其中Tb(Ⅲ)配合物荧光强度最高.     

稀土氧化膦取代杯芳烃配合物的合成与结构

合成了一种新的氧化膦取代杯芳烃衍生物的稀土离子(La³⁺,Eu³⁺)硝酸盐配合物.通过元素分析和红外光谱对配合物进行了表征.在无水甲醇中培养出了配合物的单晶,用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构.硝酸镧配合物晶体[L·La(OH₂)(NO₃)₂]NO₃{L为四(亚甲基二苯基氧化膦)杯[4]芳烃}属四方晶系,空间群P4₃2₁2,晶胞参数a=b=1.8977(4)nm,c=3.1087(11)nm;Z=4;V=11.196(5)nm³;D_c=1.097g/cm³,F(000)=3712,μ=0.491mm^-1,R₁=0.1181,wR₂=0.1930.硝酸铕配合物晶体[L·Eu(OH₂)(NO₃)₂]NO₃·CH₃OH属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=2.88172(11)nm,b=5.4015(2)nm,c=2.01189(7)nm;β=133.4067(9)°,Z=8;V=22.7511(14)nm³,D_c=1.106g/cm³,F(000)=7464,R₁=0.0671,wR₂=0.1794.2个配合物的晶体结构相类似,配合物中配体的4个磷氧键上的氧原子、2个双齿配位的硝酸根中的4个氧原子还有1个水分子中的氧原子分别参与了配位.中心离子配位数为9,配位多面体为单帽四方反棱柱体.另外在铕配合物的杯芳烃中还包合了1个甲醇分子.     

铜配合物中游离水分子对光吸收和吸附Cr（Ⅵ）性能的影响

Cu(ClO₄)₂·6H₂O和(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲醇(HL)在甲醇和乙腈混合溶液中反应生成了深蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂·H₂O (1)和浅蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂(2)。利用元素分析、IR、热重和单晶X射线衍射对它们的结构进行表征分析。测试结果表明配合物1和2均由[Cu(HL)₃]²⁺和抗衡阴离子ClO₄^-组成,只是1中多了一个游离水分子。配合物1和2中的Cu(Ⅱ)均是与来自配体的N原子和O原子配位,配位数为6。热重分析结果表明,配合物1和2均能在30～245℃范围内结构保持不变。但是,深蓝色的配合物1比浅蓝色的配合物2在289 nm处有着更宽的吸收峰;吸附实验表明配合物1在pH=4～8条件下吸附Cr(Ⅵ)的性能优于配合物2。可见配合物1...     

两个异双核稀土席夫碱配合物的结构和荧光性质

采用模板法合成了2个异双核三价稀土席夫碱配合物: {[Ce_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(1)和{[La_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(2). 通过元素分析和红外光谱对这两个配合物进行了表征. 测定了配合物1的晶体结构, 结果表明配合物1属于三斜晶系, P1空间群. 晶胞参数: a=1.067056(2) nm, b=1.14700(3) nm, c=1.38734(3) nm, α=109.4240(10)°, β=98.0520(10)°, γ=105.8050(10)°, Z=1, D_c=1.650 Mg/m³, F(000)=740, R₁=0.0582, wR₂=0.1184[I>2σ(I)]. 研究了配合物1和2在CH₂Cl₂中的室温荧光性质, 2个配合物都显示了Sm³⁺较弱的红色荧光, 研究结果证明荧光惰性稀土离子能够影响稀土配合物的荧光性质.     

氮杂环卡宾配位的单核型一价铁硫酚基配合物

含硫配体的低价铁物种被认为是固氮酶配位活化氮气时的活性金属物种, 但与之相关的含硫配体的单核型低价铁配合物的合成非常具有挑战性, 报道很少. 我们发现通过含氮杂环卡宾配体的三配位一价铁配合物(IMes)₂FeBr (IMes=1,3-bis(mesityl)imidazole-2-ylidene)与大位阻硫醇钾KSAr* (Ar*=2,6-(2',4',6'-Prⁱ₃C₆H₂)₂C₆H₃)的反应可以合成得到单核型一价铁硫酚基配合物[(IMes)Fe(SAr*)] (1). 配合物1为顺磁性配合物. 单晶X-射线衍射表征显示该一价铁配合物的铁中心除与一个氮杂环卡宾配位外还与大位阻硫酚配体的硫原子和2-位芳环以σ:η⁶-的方式配位. ⁵⁷Fe-穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱和理论计算共同表明配合物1的基态自旋量子数S=1/2. 配合物1可催化N₂与KC₈和Me₃SiCl反应, 生成N(SiMe₃)₃, 转换数(TON)可达87.     

两个锰配合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

用常规溶液法由氯化锰(MnCl₂·4H₂O)和4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL)反应制备了配位聚合物[Mn₃(L)₆(H₂O)₄]_n(1),加入配体菲咯啉(phen)后合成了配合物[Mn₂(phen)₄(H₂O)₂Cl₂](L)₂·3H₂O (2)。用元素分析、红外光谱、热重分析及单晶X射线衍射进行了配合物的表征。单晶结构分析表明:配合物1属单斜晶系P2₁/c空间群,3个锰离子通过6个L^-中的氧原子双齿桥联,形成了线型三核簇合物单元,簇合物单元间又通过其中一个噻二唑环上的氮原子与另一个簇合物单元的锰原子配位,形成层状结构;配合物2属三斜晶系■空间群,锰离子分别与1个氯离子、1个水分子和2个phen分子中的4个氮原子配位,形成六配...     

重氮盐-冠醚配合物的荧光研究

冠醚与重氮盐配合后,能增进后者的稳定性。各种方法曾用于研究其结构和二者间的相互作用。本文通过研究十三种取代芳基重氮盐与二苯并24-冠-8的配合物和冠醚本身在乙醇中的荧光,讨论了重氮盐对冠醚发光的影响。重氮盐及其与冠醚的配合物的制备见文献。荧光光谱与荧光寿命分别用 HitachiMPF-4型荧光光度计和 SP7/8X 型毫微秒荧光光谱仪测定。浓度在5.0×10~(-5)M 时测得重氮盐、冠醚及其配合物的发射和激发光谱。为避开重氮盐的吸收带,冠醚与配合物均采用230nm 激发,在此条件下,重氮盐的荧光很弱可忽略不计,而冠醚的发射峰为306nm。从表     

稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅤ)——稀土碘化物与18-冠-6配合物的合成及性质

近年来,具有1:1、1:2、2:1、3:2和4:3等配合比(M:L)的各种稀土冠醚配合物相继合成。据文献报道,影响配合比的主要因素是抗衡阴离子的性质。到目前为止,已研究了包括硝酸根、氯离子、溴离子、导硫氰根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物。I~-易氧化,LnI_3不稳定,其相应配合物也容易发生分解,故以碘离子作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物至今未见报道。我们合成了稀土碘化物与18-冠-6的配合物,并研究了它们的性质。     

新氮杂冠醚稀土配合物的制备、表征及其荧光性质

合成了一新的大环氮杂冠醚及其稀土配合物,并通过元素分析、摩尔电导、热分析及红外的测定对配合物进行了表征。结果表明,冠醚配体上的C和N原子均参与配位,并推测了配合物的可能组成。室温下研究了配合物的固体及在溶液中的荧光光谱。固态时Sm^3 ,Eu^3 ,TB^3 ,Dy^3 的冠醚配合物均有较强荧光,其中Tb^3 的荧光强度最高,表明冠醚配体三重态的能量与Tb^3 的振动能级更为匹配。在Eu^3 配合物中,强度比η(^5D0→^7F2/^5D0→^7F1)=5.3,表明Eu^3 处于一非对称配位环境中。     

1,10-菲啰啉-1-氧化物及乙酸与稀土的双核配合物

合成了1,10-菲哆啉-1-氧化物(PhenNO)的稀土配合物RE₂(PhenNO)₆(Ac)₂(ClO₄)₄·3H₂O(RE=Eu,Gd,Tb,Ho,Er,Yb;Ac=乙酸根),经元素分析确定了配合物的组成,探讨了配合物的组成和结构对荧光性质的影响.     

稀土冠醚配合物的XPS研究

近几年来,XPS已应用于研究稀土元素及其配合物的内层电子结合能,伴峰现象以及镧系化合物性质变化规律。我们合成了1,2-环己基-12-冠-4(C_(12)H_(22)O_4)与稀土离子(RE=La—Er,Y)的二元配合物,苯并-15-冠-5(B-15-C-5)、联吡啶与稀土离子(RE=La—Eu)的混合配体配合物。本文报导用XPS研究上述两类配合物的中心金属离子的3d_(5/2)的结合能变化规律以及伴峰现象;研究配合物以及配位体的N_(1S)和O_(1S)结合能,并通过比较结合能的变化规律,讨论了配位键的性质。     

系列Sm3+配合物的合成、结构及光物理性能

采用水热方法合成了4种Sm³⁺配合物, 即{[SmZn(2,5-pdc)₂(tp)_0.5(H₂O)]·2H₂O}_n(1), [Sm₂Zn₂(C₆H₅COO)₁₀(Imh)₂(H₂O)₂](2), {[Sm₂(NO₂C₆H₄COO)₆(H₂O)₄]·H₂O}_n(3)和{[SmN(CH₂COO)₃(H₂O)₂]·H₂O}_n(4)[2,5-pdc=2,5-吡啶二羧酸根, tp=对苯二甲酸根, C₆H₅COO=苯甲酸根, Imh=咪唑, NO₂C₆H₄COO=对硝基苯甲酸根, N(CH₂COO)₃=氨三乙酸根]. 通过单晶X射线衍射确定了其晶体结构. 在室温下测定了其红外光谱、 紫外-可见-近红外光谱以及在近红外区和可见区的发射光谱. 结果表明, 4种配合物在近红外区或可见区均出现Sm³⁺离子的特征发射. 这是形成配合物后, Zn-配体部分和配体对Sm³⁺离子发光的敏化作用所致. 此外, 讨论了不同有机配体或d过渡金属离子对Sm³⁺离子发光的影响, 并分析了配合物中Sm³⁺离子的近红外发射带位移、 劈裂和加宽的原因.     

冠醚过渡金属配合物的制备

碱金属、碱土金属、希土元素、锕系元素的阳离子与冠醚形成配合物的报导已有许多,但过渡金属Mn、Co、Ni、Cu的二价阳离子与冠醚形成配合物的报导却很少,而且不成系统,还未见到Fe~(3+)、Cr~(8+)与冠醚形成配合物的报导。我们以12-冠-4(Ⅰ)、15-冠-5(Ⅱ)、18-冠-6(Ⅲ)为配体,制备了Fe~(3+)、Cr~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)Cu~(2+)的硝酸盐和氯化物两系列配合物。     

一种新型四氮杂取代三环冠醚的晶体结构及其配合物的合成与表征

合成了一种新型的四氮杂取代的三环结构冠醚4,13-二氧-1,7,10,16-四氮杂三环[14.2.1.1^7,10]二十烷(L7), 低温条件下在乙醚中培养出其单晶, 用X射线衍射法测定了晶体结构. 该晶体属单斜晶系, 空间群P2₁/n, 晶胞参数a＝0.8984(7) nm, b＝1.0805(9) nm, c＝1.1040(9) nm; Z＝2, β＝111.707(13)°; V＝0.9958(14) nm³, D_c＝1.189 g/cm³, μ＝0.092 mm^－1, F(000)＝392, R₁＝0.0649, wR₂＝0.1714. 制备了配体L7与金属盐的配合物, 分析结果表明, 配体L7与金属离子形成1∶1型的配合物.